Углерод мезомерия

Углерод имеет большую электроотрицательность, чем металлы (см. рис. 1.2.28), однако он образует ионные соединения лишь с наиболее электроположительными элементами первой и второй групп Периодической системы. Этот-процесс облегчается особенно в тех случаях, когда анион оказывается стабилизованным за счет мезомерии. а-Связи М—С принадлежат к группе, полярных связей. Чем больше различие в электроотрицательности, тем более реакционноспособны металлоорганические соединения. С сильно электроположительными элементами, такими как литий, бериллий, магний и алюминий, образующими сильно поляризующие катионы, углерод может образовывать также и электронодефицитные связи (трехцентровые связи с парой электронов и т. п.). [c.536]

Высокие значения энергии резонанса были обнаружены для большого числа циклических систем, обладающих, подобно бензолу, замкнутой мезомерией и характеризующихся высокой устойчивостью. Примером могут служить многие шестичленные циклы, в которых/атомы углерода бензольного кольца замещены азотом пиридин, пиримидин, пиразин и т. п. [c.53]

Состояние мезомерии возможно, если имеются следующие структурные предпосылки 1) наличие сопряженных кратных, особенно двойных связей углерод—углерод или кратных связей углерод—гетероэлемент [c.447]

Эта для начала неожиданная последовательность основана на том, что у углерода, так же как у фтора, электроны, о которых шла речь в связи с мезомерией, находятся в состоянии 2р (или же в соответствующем гибридизованном состоянии). Соответствующие состояния у хлора, брома и иода — Зр, 4р и 5р, в результате чего пространственные соотношения для мезомерии в связях с углеродом становятся менее благоприятными. [c.123]

Мезомерия кетонов Мезомерия окиси углерода [c.484]

Например, анион ацетоуксусного эфира согласно теории мезомерии изображается двумя формулами в одной отрицательный заряд полностью фиксирован на кислороде, в другой—на углероде [c.162]

Идея промежуточного (мезомерного) состояния, к которой умозрительно прищли химики английской школы, явилась первоначальным выражением концепции резонанса, развитой в математической форме Полингом, применившим принципы квантовой механики. Особое значение концепции резонанса состоит в объяснении удивительных эффектов стабилизации, связанных с резонирующими системами. Хлористый винил в терминах теории резонанса описывается как резонансный гибрид, по характеру сходный как с формой в, так и с формой д, он не является смесью этих форм, а представляет собой самостоятельную химическую индивидуальность, сочетающую в себе свойства обеих форм и обладающую резонансной стабилизацией, которая уменьшает реакционную способность системы. Свойства формы д, в которой хлор соединен двойной связью с углеродом, проявляются в гибриде в том, что длина связи С—С1 в хлористом виниле (1.69A) на 0,08A меньше, чем в хлористом этиле (1,77А). Из сравнения размеров обеих молекул следует, что эта укороченная связь примерно на 33% является двойной, и потому в данном случае атом хлора связан прочнее, чем с насыщенным атомом углерода. Хотя более ранняя концепция мезомерии не столь определенна, как концепция резонанса, структуры типа г, указывающие направление электронного сдвига, удобны для выражения идеи промежуточного состояния с помощью одной формулы. [c.75]

В рамках метода мезомерии первая такая попытка принадлежит, по-видимому, Пюльман [72], которая пришла к выводу, что имеется параллелизм между подвижностью электронов данной вершины и ее индексом свободной валентности. Увеличение (или уменьшение) заряда, связанное с приближением электрофильного (или нуклеофильного) реагента к молекуле нафталина, больше для а-атома углерода, чем для Р-атома. Увеличение свободной валентности в результате эффекта поляризуемости будет пропорциональным величине предсуществующей свободной валентности [68, стр. 549]. Отсюда и поляризация во время радикальных реакций, которая связана с образованием новых мезомерных формул, обладающих холостым электроном в месте реакции, должна быть пропорциональна индексу свободной валентности в данном местей по природе самого радикального реагента не зависит от избытка или недостатка заряда. Поэтому, может быть, индекс свободной валентности лучше представлять по аналогии с расчетами Коулсона методом молекулярных орбит (стр. 341) как разницу между [c.273]

Эта мезомерия является одной из причин электрофильной активности изоцианатов. Последняя основывается как на различиях в степени электроотрицательности атомов азота, углерода и кислорода в системе кумулированных двойных связей, так и па том факте, что присоединению нуклеофильного компонента реакции соответствует изменение гибридизации С-атома изоцианата. Это изменение, связанное с переходом двойной связи К=С в простую связь С—X, С—N или N—Н, очевидно, должно в значительной степени способствовать повышению энергии активации реакции [1042]. [c.359]

При сульфировании в связь с углеродом ароматического ядра вступает атом серы серного ангидрида или серной кислоты. И в том и В другом соединении атом серы вследствие мезомерии несет положительный заряд [c.64]

Как показали рентгеноструктурные исследования, в карбокси-лат-анионе оба атома кислорода находятся на одинаковом расстоянии от атома углерода — при образовании аниона происходит выравнивание связей. Карбоксилат-анион — типичный пример мезомерии. Его строение можно выразить рядом формул I — с указанием электронных сдвигов, II — набором граничных формул и [c.233]

По мере того как уменьшается способность к мезомерии у связанного с карбонилом заместителя, делокализация электронов становится менее полной, соответственно в ряду вплоть до альдегидной группы растет двоесвязность С=0 в хлорангидриде, наконец, карбонильный углерод приобретает еш,е дополнительный положительный заряд за счет —/-эффекта хлора. Позднее мы узнаем, что с повышением полярности карбонильной группы возрастает и ее реакционная способность. Поэтому приведенный выше ряд является и рядом повышения реакционной способности от ионизованной карбоксильной группы к хлорангидридной. Этот ряд, кроме того, наглядно показывает родство представленных в нем функциональных групп, хотя в учебниках эти группы обычно рассматривают в разных местах. [c.71]

Рассмотрим подробнее строение аниона, образующегося прп кислотной диссоциации. Как показали рентгеноструктурные исследования, в карбоксилат-анионе оба кислорода находятся на одинаковом расстоянии от атома углерода (в недиссоциированных молекулах кислоты эти расстояния различны, отвечая длинам связей С—О и С=0). При образовании карбоксилат-аниона происходит выравнивание связей — это типичный пример мезомерии. Строение карбоксилат-аниона с учетом сказанного можно выразить либо формулой с указанием электронных сдвигов (I), либо набором граничных формул (II), либо формулой с выравненными связями (III) [c.298]

Для алифатических ненасыщенных соединений подвиж ность я-электронов распространяется только на два атома углерода, а у бензольного кольца л-электроны могут занимать любое положение в молекуле. Поэтому нельзя говорить об определенном месте двойной связи в молекуле бензола. Для бензола характерно явление, называемое мезомерией. При мезомерии равноценные пограничные формы, показанные на рисунке, различаются между собой лишь распределением я-электронов. Подлинная структура бензола является совокупностью пограничных форм. [c.109]

Итак, изучение связи в молекуле окиси углерода с точки зрения метода Гейтлера — Лондона привело к идее суперпозиции валентных структур (мезомерии или резонанса в терминологии Полинга) [3, 4]. В соответствии с этой идеей любая система, для которой нельзя написать единственную валентную схему, описывается суперпозицией всех возможных для нее валентных структур, подобно тому как молекула СОз описывается суперпозицией трех структур вида [c.67]

В реакции (37) имеет место удаление электрона от атома углерода СНз-группы полярное влияние притягивающей электроны нитрогруппы затрудняет реакцию даже в том случае, если заместитель находится в лега-положении, так что его мезомер-ный эффект не включается. [c.30]

Кнорре, казалось бы, решил спор, доказав присутствие в веш,естве обеих форм путем вымораживания одной из них. Самостоятельное суш,ествование двух таутомеров с тех пор было названо десмотропией. Но проблема ацетоуксусного эфира еще не была полностью разрешена. Она осложнилась наблюдениями, согласно которым заведомо одна лишьеноль-ная форма может дать два ряда производных по кислороду и по углероду (псевдомерия). Арндт и Эйстерт на этой основе развили концепцию мезомерии, предложив следующую мезомерную структуру енолят-иона [c.226]

Строение органических соединений. Для орг. соед. характерны неполярные ковалентные связи С—С и полярные ковалентные связи С—О, С—N, С—Hal, С—металл и т.д. Образование ковалентных связей было объяснено на основании развитых Г. Льюнсом и В. Косселем (1916) предположений о важной роли электронных образований-октетов и дублетов. Молекула устойчива, если валентная оболочка таких элементов, как С, N, О, Hal, содержит 8 электронов (правило октета), а валентная оболочка водорода-2 электрона. Хим. связь образуется обобществленной парой электронов разл. атомов (простая связь). Двойные и тройные связи образуются соотв. двумя и тремя такими парами. Электроотрицат. атомы (F, О, N) используют для связи с углеродом не все свои валентные электроны неиспользо-ванвые электроны образуют неподеленные (свободные) электронные пары. Полярность и поляризуемость ковалентных связей в орг. соед. в электронной теории Льюиса-Косселя объясняется смещением электронных пар от менее электроотрицательного к более электроотрицат. атому, что находит выражение в индуктивном эффекте и мезомериом эффекте. [c.398]

Это позволяет одновременно отразить тот факт, что в сопряженных системах порядки я-связей меньше, чем в изолированной я-связи. В молекулах число я-электронов равно числу 5р2-гибридных атомов углерода, тогда как в однозарядных катионах содержится на один я-электрон меньше, а в однозарядных анионах — на один я-электрон больше. Отображение истинного состояния связей в сопряженных системах с помощью классических структурных формул возможно и с использованием представлений о мезомерии (Лепуорт, Робинсон, Ингольд, Арндт, Вейц, 1922 г.). В основном они близки к представлениям о резонансе или делокализации я-электронов. Согласно мезомерным представлениям основное состояние сопряженной системы описывается наложением двух или трех различных состояний, каждое из которых может быть изображено с помощью классических структурных формул. В таких формулах свободные пары электронов обозначают двумя точками, неспаренные электроны — одной точкой, положительный заряд — знаком + , а отрицательный — — . Основное состояние называется мезомерным, а используемые для его описания мысленно налагаемые структуры — мезомерными граничными структурами резонансными структурами). Последние представляют собой граничные (крайние) формы распределения я-электронов. Наложение граничных структур указывается обоюдоострой стрелкой - , например [c.72]

Гомотропилиден явился первым органическим соединением, строение молекул которого может быть описано лишь как среднее между двумя равноценными структурами. Крайним примером такого рода жо-лекул с флуктуирующими связями представляется бульвален (СюНю, т. пл. 96 °С)—соединение, для которого существует Ю /3 = = 1 209 600 структурно идентичных взаимопревращающихся подвижных структур (пермутаций). В этой структуре не существует фрагмента из двух атомов углерода, связанных продолжительное время друг с другом 10 атомов углерода непрерывно меняют свое положение, каждый из них комбинируется попеременно с любым из других за счет перегруппировки Коупа. При этом меняется геометрия молекулы (т. е. длины связей и углы между ними) две пермутации существенно различаются относительным расположением своих атомов. Этот случай определенно отличается от мезомерии, при которой делокализация л-связей происходит на основе фиксированного скелета а-связей. При валентной изомеризации каждый атом водорода попеременно занимает четыре разных положения (два винильных, Ьддо циклопропильное и [c.237]

Примерно в это же время Б. Пюльман на основании метода мезомерии сделала вывод, что имеется параллелизм между подвижностью электронов данной вершины и ее индексом свободной валентности. Так, увеличение (уменьшение) заряда при приближении электрофильного (нуклеофильного) реагента к молекуле нафталина больше для а-атома углерода, чем для р-атома [117]. В обобщающей работе Р. Доделя и М. Мартэн [118] было количественно показано, что, чем больше индекс свободной валентности (меньше индекс связи С—Н), тем реже она вступает в реакции замещения (табл. 3), см. также [10, стр. 276]. [c.48]

Схема (В.55) показывает, что в результате мезомерии положительный заряд б+ с-карбонильного углерода СН = 0 частично переносится на атом углерода С-3. В результате метильная группа приобретает свойства, сходные с теми, которые она имеет при непосредственной связи с карбонильной группой, т. е. в структуре СНз—СН = 0. Подобный перенос влияния заместителя винильной группой называют винилогией. [c.213]

Изучено несколько систем с распределением отрицательного заряда между атомами углерода. Наиболее замечательный случай мезомерии такого типа был открыт Рамирезом и Леви [130] в 1956 г. Они нашли, что циклопентадиенилидентрифенилфосфо-ран ЬХУИ на редкость стабильный илид. Он высокоплавок и не изменяется после кипячения со спиртовым раствором едкого кали после такой операции большинство илидов превращается в окись трифенилфосфина и углеводород. Кроме того, этот илид не вступает в реакцию Виттига с карбонильными соединениями. Его илидный характер был подтвержден тем, что он растворяется в разбавленной соляной кислоте. Этот илид не восстанавливается водородом над платиной, но его сопряженная кислота [c.76]

Селективное образование альдегидов из амидов кислот возможно в том случае, если скорость нуклеофильного присоединения по карбонильной группе с образованием соединения а превышает скорость нуклеофильного замещения с образованием продуктов б и в. Виттиг установил, что такое условие выполняете , если нуклео-фильность атома азота амидной группы понижена, вследствие чего нормальная мезомерия амидной группы нарушается сдвигом электронов в обратном направлении к атому азота. Это обстоятельство облегчает нуклеофильную атаку LiAlH4 на карбонильный углерод. Атом углерода, таким образом, заполняет свою электронную оболочку за счет присоединения гидрид-иона, а не в результате сдвига электронной пары атома азота [2372, 3070] [c.417]

Как указывалось выше, теория идеальной радикальной реакционности применима прежде всего к углеводородам. Для молекул, содержащих гетероатомы, необходимо учитывать два новых обстоятельства. Атомы галогенов, азота, кислорода, серы и другие более электроотрицательны, чем атомы водорида и углерода. Поэтому замена в углеводородах атома водорода на гетероатом вызывает смещение заряда а-связей в. сторону гетероатома (индуктивный эффект). Это изменяет эффективное поле, в котором движутся л-электроны. Кроме того, гетероатомы имеют замкнутые электронные пары р-электронов, которые могут при известных условиях принимать участие в образовании химических связей наряду с р-электронами кратных связей и свободных радикалов (мезомер-ный эффект). Влияние указанных факторов на энергию активации мы будем называть полярным эффектом. Если гетероатомные заместители содержат кратные связи (С = 0, С=К), то необходимо учитывать также влияние сопряжения. [c.242]