Пиридин, энергия стабилизации

Преимущества замещения пиридинов по р-положению и неблагоприятные условия для их а- и -замещения вытекают из рассмотрения главных канонических структур трех возможных промежуточных соединений. Делокализация положительного заряда в промежуточных соединениях (9) и (10) должна включать канонические структуры с высокой энергией секстета положительного атома азота (более высокой, чем энергия секстета положительного атома углерода). Соответственно вклад таких структур в стабилизацию оказывается очень незначительным. И наоборот, при замещении в р-положение промежуточное соединение (11) оказывается наиболее стабильным за счет делокализации положительного заряда между тремя углеродными атомами. Само собой разумеется, что [c.47]

Еще одним фактором, который влияет на прочность соединений, повышая их термическую стойкость, является резонансная стабилизация определенных циклических структур, например бензола, пиридина, хинолина и т. п. Энергия резонанса в этих структурах лежит [c.17]

Изображение валентных связей обоих пиридонов согласуется с изображением связей циклического амида, у которого поляризованные канонические формы соответствуют каноническим формам ароматического пиридиний-катиона. Следовательно, ароматический характер пиридонов проще всего можно объяснить вкладом канонических форм (69), (70), (71) и т. д. в гибридную структуру. Это полностью относится и к каноническим формам 4-пиридона. До последнего времени не удавалось определить резонансную энергию стабилизации пиридонов из-за того, что обычно применяемый термохимический метод встречал большие трудности при оценке энергии неароматических систем. В настоящее время такая оценка осуществлена с помощью совершенно иного метода, основанного на количественном изучении таутомерного равновесия. Она показала неожиданно высокую резонансную стабилизацию, например энер гия резонанса а-пиридона оказалась приблизительно равной 4 энергии резонанса самого пиридина. [c.25]

Различие в энергиях основного состояния бензола и гипотетического неароматического циклогекса-1,3,5-триена соответствует степени стабилизации, определяемой специфицеским циклическим взаимодействием шести п-элек-тронов. Такое различие в энергии называется энергией ароматического резонанса. Очевидно, что количественное выражение энергии резонанса зависит от оценки энергии соответствующей неароматической структуры, поэтому (хотя и не только) различные значения энергии резонанса могут быть рассчитаны для различных гетероароматических систем. Однако следует заметить, что абсолютное значение энергии резонанса не такая уж важная характеристика, гораздо большее значение имеет ее относительное значение. С уверенностью можно утверждать, что резонансная энергия бициклических ароматических соединений, таких, как нафталин, значительно меньше, чем сумма энергий резонанса двух соответствующих моноциклических систем. Это означает, что в результате образования интермедиата (например, при реакции электрофильного замещения, разд. 2.2.2) потеря в энергии стабилизации меньше для бициклических систем, поскольку одно бензольное кольцо остается незатронутым в ходе реакции. Энергия резонанса пиридина того же порядка, что и энергия резонанса бензола, а энергия резонанса тиофена меньше по значению, чем энергия резонанса бензола. При переходе к пирролу и, наконец, к фурану наблюдается дополнительное уменьшение энергии стабилизации. Истинные значения энергии стабилизации для этих гетероциклических ароматических соединений варьируются в зависимости от сделанных предположений относительно энергии соответствующих им неароматиче-ских систем относительные энергии резонанса для бензола, пиридина, тиофена, пиррола и фурана равны 150, 117, 122, 90 и 68 кДж/моль соответственно. [c.17]

Из данных по энергии стабилизации (21 ккал моль ) [2] и измерению длин связей С—С и С—N (длины связей, имеют промежуточные значения между длинами обычных простой и двойной связей [3]) следует наличие циклического сопряжения в молекуле пиридина. Пять атомов углерода и атом азота составляют плоскую гексагональную структуру, причем все атомы тригонально зр ) гибридизованы и 6/ -я-электроны образуют стабильную делокали-зованную молекулярную орбиталь (I). При этом остающаяся 2/ -орбиталь атома азота перпендикулярна этой молекулярной орбитали, и, следовательно, электронная пара способна к образованию дополнительной связи. Действительно, пиридин обладает слабоосновными свойствами (р/(а = 5,2), что играет значительную роль в его химическом поведении. [c.198]

Теплота гидрирования бензола, равная 49,8 ккал1моль, на 36 ккал1моль меньше, чем теплота гидрирования изолированной двойной связи в цикло-гексене, умноженная на три. Эта разница называется энергией стабилизации [7] и служит мерой ароматичности кольца. Такая высокая степень стабилизации возможна только благодаря планарности кольца. Ароматичность присуща гетероциклам, таким, как пиридин она также проявляется в пятичленных гетероциклах, например в тиофене, фуране и пирроле, в которых структурная единица углерод — углерод замещена атомом, обладающим неподеленной парой электронов. [c.20]

Энергия стабилизации пиридина очень незначительно превышает энергию стабилизации бензола, поэтому кажется странным, что пиридин весьма устойчив к электрофильным атакам. Нитрование пиридина, вероятно, протекает через образование очень устойчивого пиридиниевого иона. 3-Нитропиридин образуется при нитровании пиридина с большим трудом. Как и в ряду бензола, нитрование облегчается при введении метильных групп в ароматическое кольцо. 2,4,6-Триметилпиридин, например, образует [c.40]

С точки зрения проявления свойств ароматичности циклопентадиенильного кольца наибольший интерес представляет анодная волна циклопентадиенилида пиридиния. Циклопентадиенилид пиридиния окисляется так же легко, как катион тропилия восстанавливается, что обусловлено, вероятно, близостью энергий стабилизации этих двух небензоидных ароматических систем (2,47 р для С5Н7 и 2,99 р для С7Н7). Аналогичен и механизм процессов. В соответствии с химическими свойствами циклопентадиенилида пиридиния [651 окисление его протекает значительно легче, чем восстановление. [c.153]

Отклонения от корреляционного соотношения Брёнстеда могут наблюдаться в том случае, если переходное состояние характеризуется специфическими взаимодействиями. Вследствие небольшого размера протона обычные стерические затруднения почти не влияют на кислотно-основное равновесие. Вместе с тем наличие объемных групп у одного или обоих реактантов, сказывается на кинетике реакции, поскольку такие группы препятствуют сближению частиц А] и В2 в переходном состоянии. Известно несколько примеров, отчетливо демонстрирующих этот эффект в реакциях, катализируемых кислотами или основаниями. Так, стерические затруднения проявляются при катализе замещенными пиридинами и их катионами гидратации ацетальдегида [45], когда наличие заместителей в положениях 2 и 6 приводит к уменьшению каталитической активности. Аналогично замедление процесса, обусловленное пространственными затруднениями, наблюда-. ют при катализе алкилпирилннами или их катионами галогенирования кетонов [46], мутаротации глюкозы [47] и инверсии ментона [47]. Противоположный эффект был обнаружен в катализируемых анионами реакциях галогенирования различных кетонов и эфиров [48]. Для большинства субстратов и карбоксилат-анионов соотношение Брёнстеда выполняется точно. Однако, если и катализатор и субстрат содержат вблизи реакционного центра заместители большого размера (алкильную или арильную группу или бром), наблюдаемая скорость реакции превышает ожидаемую на величину, достигающую 300%. Это означает, что близкое расположение в переходном состоянии двух больших групп должно понижать его энергию. Стабилизация переходного состояния, вероятно, определяется не столько энергетикой любого непосредственного притяжения между группами, сколько эффектом образования полости в растворителе путем подавления некоторых взаимодействий между молекулами воды. Две находящиеся на близком расстоянии группы будут приводить к разрыву меньшего числа связей между молекулами воды при образовании полости, чем группы, удаленные друг от друга. Этот фактор оказывает стабилизующее действие на переходное состояние. Порядок величины указанного эффекта можно проиллюстрировать, воспользовавшись данными из работы Батлера по изучению изменения растворимости в воде последовательно расположенных членов некоторых гомологических рядов. Батлер нашел [49], что каждая дополнитель- [c.261]

Исследование электронных спектров поглощения, кислотно-основных свойств в ряду лигандов 7.3, а также реакций этих лигандов с пиридином показывает, что при движении слева направо происходит сближение граничных орбиталей (ВЗМО и НВМО), сильная поляризация ЫН-связи вплоть до возможности ее полной внутримолекулярной ионизации у фталоцианина [28-33], бром- и сульфозамещенных тетра-азапорфина [34, 12]. В результате этого исчезает наиболее энергоемкая составляющая энергии активации - растяжение ЫН-связей в переходном состоянии (7.2) и создаются условия для стабилизации электронных пар атомов азота в дианионах ТБП , ТАП " и Фц ", возникающих, как мы предполагали, на стадии переходного состояния. Точнее, электронная составляющая МЦЭ стабилизирует переходное состояние и благоприятствует протеканию реакции (7.1). [c.333]

В ненасыщенных шестичленных циклах атом азота может замещать атом углерода с образованием гетероциклических ароматических соединений. Резонансная стабилизация в этих соединениях сопоставима со стабилизацией в бензоле, однако точное сравнение невозможно из-за неопределенности при установлении прочности нормальной связи С = N. Согласно Бедфорду, Бизеру и Мортимеру [93], энергия резонанса пиридина и пиразина равна соответственно 32 и 24 ккал1молъ, а бензола 36 ппалЫолъ. Представление о резонансе важно также для объяснения барьеров, препятствующих внутреннему вращению. Нитрогруппа в алифатических соединениях вращается свободно, по если она присоединена к бензольному кольцу, то возможен резонанс, включающий структуру [ИЗО] [c.518]

Способность к превращениям, которые аналогичны карбонильным альдольным реакциям, особенно ярко выражена также в случае циклических азометиновых структур типа пиридина. Из-за стабилизации двойной связи С = Ы, обусловленной наличием ароматической системы, необходимы сравнительно жесткие условия реакции или особенно реакционноспособные реагенты. Самый известный случай — взаимодействие с амидами щелочных металлов (реакция Чичибабина) первая стадия этой реакции вполне аналогична образованию альдегидаммиаков (амино-оксисоединений). Однако в дальнейшем от аддукта отщепляется анион водорода, чему способствует снижение энергии, возможное благодаря регенерации ароматической системы. Анион водорода, являясь очень сильным основанием, взаимодействует с аминопиридином, превращая его в соль с одновременным образованием газообразного водорода [c.344]

Эффект дополнительной стабилизации водородных связей, образуемых обычными функциональными группами основного характера, по сравнению с ожидаемым на основе их значений рК0 в воде убывает в ряду R P Отношение констант Kf при постоянном рКа для соединений типа К3Ри Р - О имеет порядок Ю5 4 - Происхождение этих различий между отдельными семействами соединений может быть связано со шкалой рКа, а не с основностью, определяемой по способности к образованию водородных связей, Возможно, что эти различия определяются в основном энергиями сольватации ВН+ [39а]. Особенно высокую основность в процессах образования водородной связи проявляют кислородные основания с одновалентным кислородом, что может быть связано с напряжением Линнетта [286]. [c.331]

Стадия ионизации. Результаты предыдущего раздела могут быть объяснены (с некоторой идеализацией и экстраполяцией) следующей картиной сольватации при ионизации предельных субстратов, подобных f-Bu l она служит отправной точкой для последующего усовершенствования. Ионизация в типично протонных растворителях требует около 50 ккал/моль энергии сольватации для полностью сформированного R+ плюс то, что требует Х . Это осуществляется главным образом за счет общей диэлектрической сольватации и специфической электрофильной сольватации формирующегося Х водородными связями. Диэлектрической сольватации формирующегося R достаточно для разрушения структуры окружающего растворителя без образования хорошо сформированной гидратной сферы. Такая отрицательная гидратация R+ 5 легко совместима с энергией сольватации А/ 50 ккал/моль (табл 2.12). Специфическая близкодействующая сольватация R+ в переходном состоянии, если она действительно имеет место, должна быть предпочтительной в более поляризуемых растворителях. С другой стороны, полностью сформированный R+ лучше сольватируется более основными растворителями. Взаимодействия R+ с водой и пиридином связаны с относительно сильными ковалентными взаимодействиями. В смешанных водных растворителях зависимость стабилизации растворителем реагентов в исходном состоянии от состава может быть исключительно сложной поведение переходного состояния проще и напоминает поведение ионных моделей. [c.449]

Еще один фактор, который может способствовать образованию сильной связи и таким образом повышать устойчивость по отношению к распаду, — это резонансная стабилизация некоторых циклических структур, таких, как бензол, пиридин, хинолин и т.д. Энергия резонанса этих систем составляет величину порядка 40—Юккал/моль. Измерения, проведенные тензиметрическим методом, показали, что эти циклические структуры действительно очень устойчивы они не разлагаются в заметной степени до бОО— 650°С . Поперечные и кратные связи в полимере также уменьшают глубину его разложения или по крайней мере замедляют разложение. Перегруппировка с образованием более устойчивых структур —это еще один механизм повышения стойкости по отношению к разложению. С другой стороны, возникновение стериче-ских затруднений понижает стойкость. [c.22]

При сопоставлении кинетических данных о выделении метана в ходе распада (СНз)4Т1 в гептане, эфире и пиридине легко заметить, что скорость разложения в этом ряду растворителей уменьшается, т. е. происходит некоторая стабилизация (СНз)Д1 в растворе [490]. Можно предположить, что увеличение устойчивости (СНз) 4X1 в пиридине связано с блокировкой вакантного места пиридином [590]. Кроме того, образующийся при распаде (СНз)4Т1 триметилтитан практически не отличается от исходного (СНз)4Т1, и поэтому энергия взаимодействия триметилтитана с пиридином не компенсирует энергию разрыва связи Т1— С [490]. [c.123]

Соли серебра в пиридине. Активация водорода ацетатом серебра в растворе пиридина, приводящая к образованию металлического серебра, была изучена Райтом и др. [34] и Уилмартом и Капоаном [36]. Кинетика (см. табл. 1) позволяет предположить, что водород в этой системе расщепляется гетеролитически с образованием AgH. Энергия активации (13—16 ккал/моль) в данном случае гораздо меньше, чем энергия активации соответствующего процесса с участием А + в водном растворе (24 ккал/моль). Частично эго можно приписать повышенной стабилизации протона, освобождающегося при гетеролитическом расщеплении водорода в более основном растворителе. Таким образом, при переходе от водного раствора к пиридину (или при образовании комплексов Ag+ с основными лигандами в водном растворе) гетеролитический механизм становится более вероятным, чем гомолитический механизм. [c.353]

Концепция, согласно которой активный центр фермента уменьшает свободную знергию активации, обеспечивая максимальное связывание для переходного состояния, шире, чем термины напряжение или искажение . Невозможно, однако, провести четкую грань между различными механизмами, сущность которых заключается в использовании энергии связывания субстрата для уменьшения свободной энергии активации реакции. Так, электростатическая дестабилизация пиридина или тиоэфира отрицательным зарядом может осуществляться лишь в том случае, если эти группы приходят в соприкосновение с отрицательным зарядом за счет связывающих сил остальной части молекулы. Даже обычный тип папря кения трудно отличить от механизма индуцированной ориентации реагирующих групп каждая данная молекула проводит разное время в различных конформациях, зависящее от энергий и энтропий каждой конформации, и связывание на активном центре одной из этих конформаций, которая легче всего ведет к образованию переходного состояния, оплачивается менее предпочтительной свободной энергией связывания. Так как ускорение реакции зависит от стабилизации связыванием такой особой конформации, то совершенно безразлично, вызы вается ли малая вероятность этой конформации за счет неблагоприятной энтропии или энтальпии. Представление об оптимальном связывании переходного состояния можно даже использовать для объяснения увеличения скорости, которое является результатом сближения двух реагентов из разбавленного раствора на активном центре. [c.227]