Восстановление анилидов

Анилины и анилиды гидрируются отосительно трудно - для их успешного восстановления на никелевых катализаторах нужны достаточно жесткие условия [c.54]

Для того чтобы объяснить различное поведение анилидов гетероциклических и ароматических кислот, было сделано предположение, согласно которому восстановление протекает через стадию образования продукта присоединения хлористого водорода к имидохлориду в зависимости от того, является ли этот продукт присоединения ковалентным или электровалентным соединением, будет образовываться либо амин, либо анил. [c.312]

Восстановление по Стефену является модификацией реакции Зонна —Мюллера , заключающейся в превращении анилидов в альдегиды 1 . Обработка анилида пятихлористым фосфором приводит к образованию имидохлорида, восстанавливаемого далее хлористым оловом в эфире соль шиффового основания, вероят- [c.237]

Первичные жирные амины могут получаться в результате гидрирования как нитрилов, так и амидов и аммониевых солей жирных кислот, В этом случае для восстановления требуются более энергичные условия, во время реакции происходит отщепление воды. Эффективными при этом оказываются медный, хромовый и кобальтовый катализаторы, промотированные окисями щелочноземельных металлов [111. Высокий выход диалкиламинов получается при гидрировании высших жирных амидов и анилидов с применением окисного медно-хромово-бариевого катализатора [12]. [c.161]

Этот способ непригоден для получения алифатических альдегидов, за исключением а,Р-ненасыщенных альдегидов. Алифатические имидохло-риды неустойчивы из-за легкой миграции водородного атома, что не характерно для а,р-ненасыщенных соединений. Для восстановления анилидов [c.498]

Механизм электрохимического восстановления анилида 2-тиазолкарбоновой кислоты в кислой среде [129] может быть объяснен в предположении, что стабилизация промежуточного продукта его восстановления осуществляется анионоидным разрывом [c.165]

N-Этил-п-хлоранилин был получен алкилированием гг-хлор-анилина бромистым этилом" и восстановлением ацето-п-хлор-анилида алюмогидридом лития . Выщеизложенный способ, основанный на результатах, которые получили Робертс и Вогт , представляет собой удобный общий метод получения чистых N-алкилароматических аминов. [c.82]

Восстановление же продукта озонирования анилидов 119 или 218 МаВНд дает тетрагидропираниланилин 219 с хорошим выходом (схема 34). [c.290]

При получении альдегидов путем гидролитического разложения соединений Рейссерта, по методу Грундмана и путем восстановительного обессеривания сложных эфиров тиоловых кислот в качестве промежуточных продуктов требуются хлорангидриды кислот /в этом отношении указанные методы могут конкурировать с восстановлением хлорангидридов кислот по способу Розенмунда. В синтезе Мак-Фадиена и Стивенса для получения промежуточных гидразидов карбоновых кислот также можно использовать хлорангидриды, однако более принято применять для этой цели сложные эфиры. При получении альдегидов по методу Зонна и Мюллера, а также по методу Стефана, в качестве промежуточных продуктов применяются имидохлориды, которые могут быть получены из соответствующих анилидов или толуидов через стадию образования хлорангидридов или, в последнем случае, из нитрилов. [c.288]

Имидохлориды, полученные из анилидов а, -непредельных кислот, более стойки коричный альдегид был получен из ани-лида коричной кислоты с 92%-ным выходом [89], а выход а,р-не.предельных альдегидов из о-толуида 2-гексеновой кислоты и из анилида 2-ноненовой кислоты с применением в качестве восстановителя хлорида двухвалентного хрома составлял 50% [251. Хл ористое олово неэффективно для восстановления имидохлоридов, полученных из анилидов алифатических а,р-непредельных кислот, так же как это имеет место в случае упомянутых выше о-толуида и анилида. Хотя имеются данные, свидетельствующие о том, что хлорид двухвалентного хрома может оказаться ценным реагентом в этой реакции, указания по вопросу [c.311]

Поскольку метод Зонна и Мюллера основан на восстановлении имидохлоридов, он должен быть применим и к имидохлори-дам, полученным не из анилидов. Имидохлориды могут быть выделены из продуктов бекмановской перегруппировки кетоксимов до их гидролиза водой. В литературе имеется несколько примеров получения альдегидов из кетоксимов при помош.и перегруппировки Бекмана, происходящей под действием пятихлористого фосфора с последующим восстановлением хлористым оловом. Этим путем 1,2,3,4-тетрагидро-9-фенантральдегид был получен с выходом 68% из оксима 9-бензоил-1,2,3,4-тетрагидрофенан-трена, а выходы бензальдегида и /г-хлорбензальдегида из оксима бензофенона и из а г -оксима фенил-/г-хлорфенилкетона [111] составляли соответственно 85 и 81%. [c.312]

До сих пор не удалось осуществить восстановление нитрозанилидов в арилацилгидразины. Даже в мягких условиях при применении в качестве восстановителя амальгамы алюминия, сернистого ангидрида или же цинка и уксусной кислоты нитрозогруппа отщепляется и образуется соответственный анилид. Нитрозогруппа отщепляется также при пропускании сухого газообразного хлористого водорода в раствор нитрозанилида а бензоле или хлороформе, причем выделяется осадок солянокислой соли соответственного анилида. При применении в качестве растворителя спирта или уксусной кислоты может происходить образование хлористого диазония, но эта реакция не имеет общего характера. [c.432]

АМИНОТОЛУОЛ - 2 - СУЛЬФ-АНИЛИД. 146—147 °С. Получается взаимодействием 4-нитро-толуол-2-сульфохлорида с анилином и последующим восстановлением железом. Применяется в производстве кислотных азокрасите- [c.40]

Не считая окислительной трансформации индолов, обсужденной выше, наиболее общим путем к оксиндолам является циклизация анилидов а-галогенокарбоновых кислот (126) по Фриделю-Крафтсу [211] схема (132) . Другими щироко применяемыми реакциями являются восстановление производных о-нитрофенил-уксусной кислоты (127) [2116] схема (133) и катализируемая основаниями циклизация М-ацилфенилгидразидов (128) [212) схема (134) . [c.553]

Предложенная Зонном и Мюллером (ОР, 8, 310) модификация метода Стефена, также основанная на восстановлении имидохлоридов, состоит в обработке анилидов пятихлористым фосфором. Смесь реагентов нагревают в бензоле, толуоле или тетрахлорэтане до полного растворения. Растворитель и хлорокись фосфора отгоняют при пониженном давлении, и имидохло-рид восстанавливают затем хлористым оловом, как и в методе Стефена. Альдегид выделяют, либо подвергая реакционную смесь перегонке с паром, либо отделяя комплексную соль с последующим гидролизом кипячением в кислой среде и перегонкой с паром или экстракцией подходящим растворителем. Выходы альдегидов составляют около 85%. Метод применим, например, для синтеза о-толуилового альдегида из анилида о-толуиловой кислоты общий выход составляет 70 о (СОП, 4, 484) [c.498]

В качестве УФ-фотолабильных защитных групп рекомендованы замещенные фенациловые эфиры (79) [325], (80) [325], (81) ([326], а также сложноэфирная группа на полимерном носителе (82) [327] (см. табл. 9.1.3). Сходные свойства были описаны для анилидов (83) [328]. В процессе пептидного синтеза карбоксильную группу можно защищать превращением в гидроксиметилан-трахиноновые эфиры (84). Такие эфиры легко расщепляются при фотолизе или при мягком восстановлении [329]. [c.67]

Анилиды ароматических кислот можно превратить в альдегиды через хлоримины, образующиеся при нагревании с РСЬ в инертном растворителе, путем восстановления безводным ЗпСЬ с последующим гидролизом (реакция Зонна — Мюллера) 11264] [c.574]

Предполагается, что для гладкого протекания восстановления до альдегидов решающее значение могут иметь значительные стерические затруднения, которые делают невозможным дальнейшее восстановление [2029, 2964]. Однако против этого утверждения свидетельствует тот факт, что при восстановлении бис(пиперидидов) фталевой кислоты, обладающих объемистыми амидными группами, фталевый альдегид образуется с выходом только 20% [2964]. Вероятно, в такого рода реакциях первостепенное значение имеют электронные факторы. В большинстве случаев для синтеза альдегидов применяют iy-метиланилиды, в которых карбонильная группа амида достаточно активирована. На их основе было получено большое число альдегидов [2958, 2959, 2962, 2963, 3042]. Эта реакция может быть распространена на iV-метиланилиды как алифатических моно- и дикарбоновых кислот, окси- и галогензамещенных кислот [2958, 2959], так и ароматических монокарбоновых и дикарбоновых кислот типа фталевой кислоты [2963] и на Л -метил-анилид никотиновой кислоты [2958]. Л -Метиланилид 2,4,6- триметил-бензойной кислоты не восстанавливается до альдегида [2963]. Из N-метиланилида муравьиной кислоты- С был получен формальде-гид- С с выходом 90—95% [2962]. [c.195]

В аналогичных условиях из олефинов, СО и меркаптанов в присутствии N i-катализаторов получают тиоэфиры карбоновых кислот с выходом 20—30% [369]. Если при карбонилировании аминов в качестве реакционной среды использовать амины, то получаются амиды карбоновых кислот. Из смеси этилена, СО и анилина (2 4 1) в присутствии восстановленного никеля при 325° С и давлении 300 атм с выходом 46% получен анилид пропионовой кислоты [370—373]. Под действием Со-катализаторов синтез амидов пропионовой кислоты протекает при 180—250° С и 300—800 атм. Из циклогексена, СО и аммиака в тех же условиях получают амид циклогексанкарбоновой кислоты [374, 375]. В качестве катализаторов применяют также KNi( N)g, K2Ni( N)4, комплексы солей кальция, бария, магния, цинка, кобальта, никеля, галогениды и формиаты кобальта, ртути, меди, комплексы металлов VIII группы с фосфинами, арсипами или стибинами [376—382]. [c.67]

Такое течение реакции чаще всего наблюдается при восстановлении амидов, образованных азотистыми гетероциклами или ароматическими аминами. Формальдегид, например, может быть получен с 95%-ным выходом при действии ЫА1Н4 на М-метил-анилид муравьиной кислоты [c.72]

При ацилировании аминогруппы в анилине (1) муравьиной кислотой (формилировании) образуется форманилид (2), при нитровании которого получается л-нитроформанилид (5). В результате отщепления (гидролиза) формильной группы п-нитроформанилида получается п-нитроанилин ( - ). При ацилировании аминогруппы анилина уксусной кислотой образуется ацетани-лид (5), а из него путем нитрования получают -нитроацетанилид (6), который при восстановлении чугунной стружкой, в присутствии уксуснокислого железа, дает ацет-л-фенилендиамин (7). При ацилировании анилина ацетоуксусным эфиром получается анилид ацетоуксусной кислоты (5). При нагревании анилина до высокой температуры под давлением, в присутствии катализатора, происходит фенилирование анилина, т. е. замена водорода аминогруппы фенилом, при этом образуется дифениламин (9). При сульфировании анилина запеканием [c.342]

Кислота НА-НаО растворима в 4800 частях воды при 21 X или в 238 частях кипящей воды. Ее соли значительно хуже растворимы, чем соли 1-нафтиламин-5-сульфокислоты. Натриевая соль раствори.ма в 885 частях воды при 24"С и в 375 частях при 100 °С. Кислота имеет /(=1,02X10" при 25 °С. Характеристику производных см. в табл. 17. Анилид (т. пл. 143,5—144,5 °С) получен восстановлением соответствующего нитросоединения. [c.256]

Некоторые из важных гербицидов главным образом активно вмешиваются в процесс фотосинтеза. Этот тип действия свойствен, вероятно, анилидам и, конечно, фе-нилмочевинам и аминотриазинам. Они подавляют первую реакцию фотосинтетической цепи, при которой выделяется элементарный кислород. По крайней мере отдельные фазы фотосинтеза in vivo могут протекать в суспензии хлоропластов в растворе, содержащем модельное вещество (обычно ферроцианидные ионы). При освещении суспензии они редуцируют с выделением кислорода. Фенилмочевина и аминотриазин при низких концентрациях ингибируют эту реакцию восстановления. [c.231]

Восстановление метансульфонил-2,4-динитроанилида. В 20 мл воды внесли 2 е (0,0076 г моль) метансульфонил-2,4-динитро-анилида, 2,8 е (0,0524 г моль) хлористого аммония и 0,5 мл концентрированного водного аммиака. При 85° и при перемешивании прикапали к полученной смеси раствор 6 г (0,025 г моль) кристаллического сернистого натрия в 15 мл воды в течение [c.43]

N VI Н, N-замещенные алифатические амиды и все три типа ароматических амидов восстанавливались в соответствующие амины-с выходами 10— 92% [135—137]. Католит содержал серную кислоту применяли свинцовый катод. При восстановлении 1, N- диме-тилвалерамида свинец оказался единственным активным катодом. Алифатические амиды, не замещенные при азоте, в этих условиях не восстанавливаются. Восстановление л-аминобенз-анилида пытались осуществить на многих катодах, но безуспешно [138]. Как отмечалось раньше, было найдено, что небольшие добавки окисей мышьяка и сурьмы к католиту при восстановлении некоторых амидов улучшают выход амина. Реакции восстановления проводились успешно только электрохимическим методом [136]. N- этил-о-толуидин получен с лучшим выходом, 70 —72 %, из о-толу-идина и хлористого этила [139]. Также более высокий выход, 89,4%, достигнут при получении бензиламина каталитическим [c.35]

Доказательство строения полимера мож1ю получить, превращая его в одно или несколько веществ известного строения или синтезируя его из других известных соединений. Обычно продукты пиролиза имеют гораздо более простое строение, чем исходная полимерная молекула. При необходимости следует проводить более подробный анализ этих продуктов. Для этого надо использовать физические методы, особенно масс-спектромет-рию, жидкостную и газовую хроматографию и дифференциальный термический анализ. При нагревании некоторых полимеров или смесей полимеров образуются почти исключительно соответствующие мономеры. Их можно отделить от любых примесей и идентифицировать обычными методами, например определяя физические константы или получая их производные. Так, полиметилметакрилат при нагревании до 360° деполимеризуется почти количественно до мономера, который можно легко идентифицировать по его физическим свойствам. Кроме того, при восстановлении мономера цинковой пылью и НС1 с последующим гидролизом образуется изомасляная кислота, которую можно идентифицировать по ее анилиду (т. пл. 105°) или п-бром-фенациловому эфиру (т. пл. 76,8°). Аналогично мономер стирола можно идентифицировать по его дибромиду (т. пл. 74°) или путем превращения в бензойную кислоту (т. пл. 12Г), а кумарон и инден — по их пикратам (т. пл. 102—103 и 98° соответственно) или дибромидам. [c.133]

Показано [39], что нод действием хирального литий-(Л)-(+)-(а-метилбензил)анилида фенил-а-нафтилкетоп восстанавливается в оптически активный карбинол точно таким же образом, как и при реакции Меервейна — Понндорфа — Верлея. Оптическое вращение карбинола составляло [а]1)+35,5° (с 1 ацетон) при проведении реакции в эфире и [а]о +3,6° (с 1 ацетон) нри проведении реакции в среде тетрагидрофурана. Максимальное вращение продукта неизвестно. Восстановления фенил-п-бифенилкетона пе наблюдалось, что указывало на незначительную роль пространственных затруднений в и-ноложении аналогично асимметрическому восстановлению под действием реактивов Гриньяра (ср. стр. 225 и сл.). [c.210]

Восстановление двузамещенных амидов кислот до альдегидов при действии диизобутилалюминийгидрида [167]. К раствору амида или анилида кислоты в сухом эфире при охлаждении добавляют по каплям раствор диизобутилалюминийгидрида в эфире с такой скоростью, чтобы температура не поднималась выше 0°С. По окончании добавления смесь разлагают 10—15%-ным раствором серной кислоты, экстрагируют эфиром и экстракт высушивают над сернокислым магнием. Остаток после удаления растворителя перегоняют. В том случае, когда альдегид выделяют в виде 2,4-динитрофенилгидразона, разложение реакционной массы производят водноспиртовым сернокислым растворам 2,4-динитрофенилгидразина. [c.362]

Различные типы реакций, в которых трифторид бора используется в качестве катализатора, подробно рассмотрены в гл. 6 монографии Трифторид бора и его производные [21]. Укажем лищь основные типы таких реакций 1) синтез насыщенных углеводородов олефинов, спиртов, меркаптанов, кетонов, эфиров, соединений, образующихся в результате межмолекулярного взаимодействия с окисью углерода, амидов, анилидов, нитрилов и органических соединений, содержащих серу 2) этерификации, включая конденсацию кислот с олефинами, кислот с ацетиленом, кислот со спиртами и альдольпую конденсацию 3) разложение 4) гидратация 5) дегидратация, включая реакции дегидратации спиртов, кислот и кетонов 6) гидрирование 7) нитрование 8) окисление 9) восстановление 10) сульфирование И) галоидирование [c.188]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология