Переходы колебательные типа

Учет резонанса Ферми необходим для правильной характеристики спектров веществ с Н-связями и понимания их природы. По мнению А. И. Иогансена, усложнения структуры полос валентных колебаний X—И в ИК-спектрах веществ со связями X—Н...У, вызванные ферми-резонансом, в ряде случаев истолковывались неправильно. Предполагалось, что существуют разные типы Н-связей высказывались гипотезы о модуляции межмолекулярными колебаниями, о том, что потенциальные кривые для протона на линии связи Н—Н... имеют два минимума. Отсюда следовала гипотеза о туннельных переходах протона от одного минимума на потенциальной кривой ко второму. С учетом резонанса Ферми, как считает А. И. Иогансен, эти гипотезы нуждаются в дополнительном обосновании. Следует также иметь в виду, что частоту колебания нельзя отождествлять с частотой какого-либо одного максимума сложной полосы. В приведенном выше простейшем случае резонанса двух колебательных уровней невозмущенная частота ч, совпадает с центром тяжести резонансного дублета. Для более сложных резонансных картин частота тоже определяется по положению центра тяжести полосы. Ранее это обстоятельство не учитывалось, поэтому цитируемые в литературе значения частот колебаний в относительно прочных Н-связях (если сказанное здесь не было учтено) завышены тем более, чем прочнее Н-связь. [c.67]

При этом возможны переходы двух типов между колебательными уровнями энергии одного электронного состояния (внутри одной потенциальной ямы) и между колебательными уровнями энергии разных потенциальных ям (как правило, отвечающих основному и одному из электронно-возбужденных состояний) [c.337]

Этим интегралом и определяется при разрешенном электронном переходе колебательная структура, т. е. между какими колебательными подуровнями двух электронных состояний переходы наиболее вероятны. Однако в общем случае колебательные волновые функции и прямое произведение их типов симметрии не обязательно должны быть полносимметричными, и для определения правила отбора вибронных переходов нужно рассматривать электронно-колебательное взаимодействие. Выражение (ХП1.22) можно преобразовать к виду [c.318]

Как уже отмечалось, очень важны процессы передачи Г энергии. В результате передачи энергии типа V Т, К . (перехода колебательной в поступательную или вращательную) происходит дезактивация частиц, которые служат источником ( лазерного излучения. Скорость дезактивации зависит от частицы М, с которой сталкивается НР, и от температуры. Ниже приведены константы скорости процесса [c.435]

Перейдем теперь к краткому рассмотрению электронных спектров, обусловленных одновременным изменением как колебательного и вращательного, так и электронного состояний молекулы. Энергия квантовых переходов такого типа в основном определяется расстояниями между электронны.ми уровнями. [c.664]

Поглощение ультрафиолетового или видимого излучения обычно приводит к переходу молекулы с одного из нескольких колебательных уровней основного электронного состояния на колебательный уровень возбужденного электронного состояния. Переходы этого типа изображены на рис. 19-6. Каждый из этих переходов соответствует опреде- [c.637]

Очень часто бывает, что при синглет-синглетных переходах колебательные состояния не принадлежат к полностью симметричному представлению соответствующей точечной группы, и переходы между разными колебательными состояниями при неизменном электронном состоянии могут характеризоваться моментами переходов, направленными по-разному. В таком случае близкое расположение друг к другу колебательных состояний может сделать невозможным выбор интервалов волновых чисел, о котором говорилось выше. Кроме того, может случиться, что два или более электронных состояния близко расположены в этом случае наблюдаемое поглощение и флуоресценция характеризуется суперпозицией различных полос, соответствующих переходам с различными направлениями моментов. В этих случаях понятие угла между ш и т теряет смысл. Однако, даже когда определение такого угла невозможно, при наличии высокой симметрии у молекулы моменты переходов могут принимать лишь небольшое число направлений и опять по анизотропии флуоресцентного излучения оказывается возможным определять относительные интенсивности переходов с разными направлениями моментов перехода. Это помогает классифицировать рассматриваемые электронные и колебательные состояния по типам симметрии. [c.310]

Используя величины Ло, Л1, Л2, можно вычислить значения (Рро)й1 и (Ре)к для переходов различного типа. Для колебательных переходов первого и второго порядка с точностью до членов второго порядка по ai находим [c.102]

Из сравнения формы сплошной и пунктирной кривых видно, что если колебательное квантовое число мало, то колебания являются приближенно простыми гармоническими. Однако для более высоких квантовых уровней появляются значительные отклонения, обусловленные ангармоничностью. В результате, когда колебательная энергия достаточно высока, как, например, на уровне на рис. 22, то расстояние между ядрами становится при колебаниях бесконечно большим. Другими словами, при достаточно большой колебательной энергии возможна диссоциация молекулы на образующие ео атомы. Этот тип диссоциации обычно не происходит в основном состоянии молекулы, но, как будет видно в параграфе 32г, в результате электронного перехода колебательная энергия молекулы в конечном состоянии иногда бывает достаточна для полного разделения ядер. Потенциальная энергия молекулы, соответствующая уровню самому низшему, при котором происходит диссоциация на атомы, равна теплоте диссоциации (сравн. параграф 32д). Как можно заключить на основании рассмотрения рис. 22, имеется два значения теплоты диссоциации. Одно измеряется относительно самого низшего колебательного (г = 0) уровня и обозначается буквой 1>о. Оно в действительности равно гипотетической теплоте диссоциации при 0°К. Другое измерено относительно минимума кривой потенциальной энергии и равно максимальной колебательной энергии оно обозначено буквой В, и, таким образом, [c.227]

Таким образом, при комбинационном рассеянии будут обнаруживаться переходы только с какого-либо уровня на соседний более высокий (стоксовы линии) или соседний более низкий (антистоксовы линии). При обычной температуре, как было уже показано, большинство молекул находится в низшем колебательном состоянии, т. е. у них v=0, следовательно, большинство переходов будет типа с=0—>ъ- = 1. Небольшое число молекул будет уже сначала занимать уровень г = 1. В подобных молекулах могут происходить как стоксовы (ъ =1—>ь—2), так и антистоксовы = >к=0) переходы. В обоих случаях интенсивность результирующих линий должна быть ниже интенсивности линий, соответствующих переходам и=0—>ъ = 1, вследствие того, что в их образовании участвует небольшое количество молекул. Колебательный спектр комбинационного рассеяния при обычных температурах должен состоять из одной интенсивной стоксовой линии, соответствующей переходу =0—>г =1. Она может иногда сопровождаться слабыми стоксовыми и антистоксовыми линиями. Этот вывод находится в согласии с наблюдениями. [c.245]

Трудно разрешимы. В тех случаях, когда структура в спектре существует, определенные переходы могут быть разрешены или запрещены правилами отбора для вращательных и колебательных переходов. Эти правила также основаны на приближении Борна — Оппенгеймера, предполагающем разделение волновых функций отдельных мод. В асимметричной молекуле не существует ограничений на возможные колебательные переходы, так что ее спектр соответственно достаточно сложен. В симметричной молекуле только колебательные уровни той же колебательной симметрии для частиц на верхнем и нижнем электронных уровнях могут сочетаться друг с другом. Это значит, что, хотя все симметричные колебания сочетаются друг с другом, для антисимметричных колебаний возможны лишь переходы с До = 0, 2, 4 и т. д. Вращательная структура в электронной спектроскопии особенно сложна, поскольку вращательный момент молекулы может взаимодействовать с электронным моментом, причем известно несколько типов и случаев такого взаимодействия. Более того, возможные для молекулы вращения зависят от ее формы (линейная, симметричный волчок и т. д.), так что нет смысла приводить здесь отдельные правила отбора для вращения. Достаточно одного известного примера для перехода линейной молекулы правила отбора записываются в виде АЛ = 0, 1. [c.43]

Мы нашли, что у молекулы воды есть три колебания, два из них относятся к типу А1, третий — к В2. В колебаниях А1 все волновые функции преобразуются как Аи в колебаниях Вг волновые функции с четными квантовыми числами преобразуются как Аи с нечетными — как Вг- В колебательных спектрах, как и в электронных, имеются правила отбора, не связанные непосредственно с симметрией молекул. Два из них утверждают, что в первом приближении Ау=1, т. е. что в одном переходе, колебательное квантовое число меняется только на единицу и только одно колебание изменяет квантовое число. Следовательно, в интеграле, определяющем интенсивность, [c.160]

При переходе соблюдаются правила отбора, подобные упомянутым ранее, а в результате возникают полосатые спектры типа (см. рис. 1.22, б), располагающиеся, как правило, в видимой и ультрафиолетовой областях. Такие спектры следует называть электронно-колебательно-вращательными или сокращенно просто электронными. Таким образом, если в атоме данный электронный переход дает в спектре единственную линию, то в молекуле единственному электронному переходу может соответствовать множество линий, группирующихся в полосы. [c.253]

Экспериментальные данные по сечениям электронного возбуждения молекулы азота, проанализированные выше, а также имеющиеся данные по сечениям возбуждения других молекул подтверждают применимость формулы 1.1.8 для расчета переходов между различными колебательными уровнями двух электронных состояний. При этом функция фй (Е/АЕ), по-видимому, является до некоторой степени универсальной для переходов одинакового типа. [c.30]

Для многоатомных молекул могут иметь место случаи, когда все матричные элементы электронных функций равны нулю, однако если в интеграле появляется колебательная функция, то по крайней мере один из этих матричных элементов может быть отличен от нуля. В этом случае принято говорить, что хотя переход и запрещен, однако он разрешается колебанием. Интенсивность переходов последнего типа на несколько порядков ниже интенсивности разрешенных электронных переходов. [c.354]

Наблюдаемые для щелочных металлов расщепления являются средними величинами, что обусловлено достаточно быстрыми переходами различающихся по структуре и/или колебательным состояниям ионных пар друг в друга. Время, необходимое для перехода одного типа ионных пар в другой, обычно значительно больше времени колебательной релаксации (lO i сек). Поэтому наблюдаемая константа расщепления может быть представлена как = где Л,- = S (Р,- ,4 ) [c.286]

В подполосах переходов 2—О и 4—О, у которых верхние состояния относятся к электронно-колебательному типу П, одновременное наличие л-й /-удвоений проявляется в больших значениях коэффициентов д (стр. 91). Как показал Джонс [79], можно ожидать, что значение д в таком случае будет просто суммой значений д для л- и /-удвоений ( . + дд- Приблизительно так оно и оказалось на самом деле. [c.109]

При поглощении света молекулы вещества участвуют в трех типах возбуждения, или переходов, — электронных, колебательных и вращательных. Если связывающий (или несвязывающий) электрон в молекуле переходит под действием излучения из основного состояния на незанятую молекулярную орбиталь с более высокой энергией, то этот переход характеризуется изменением электронного состояния молекулы. Электронным переходам соответствуют относительно высокие энергии и частоты (от 209 до 627 кДж/моль). Для такого возбуждения электронов необходимо излучение в видимой и ультрафиолетовой частях спектра. [c.157]

В двухатомных молекулах возможен только один тип колебаний — валентные колебания, при которых меняется расстояние между атомами, связанными ковалентной связью. Поэтому в их спектре поглощения присутствует только одна полоса (переход у=0->-у--=1). Иногда в нарушение правила отбора совершаются переходы с нулевого уровня на второй, третий и даже более высокие колебательные уровни, но интенсивность соответствующих полос мала. На рис. 157 приведена система колебательных уровней и спектр поглощения типичной двухатомной молекулы. [c.290]

Скорость вращения молекулы всегда изме- Рис. 159. Типы колеба-няется при колебательных переходах. Даже ний молекулы СОг в веществах, молекулы которых не имеют суммарного дипольного момента, также наблюдается вращательная структура в колебательных спектрах. Ни вращательного, ни колебательного спектра не имеют только вещества, молекулы которых состоят из двух одинаковых атомов. [c.291]

Отметим, что переходы типа и"=1—yv = и т. д. не противоречили бы принципу Франка — Кондона, однако. заселенность возбужденных колебательных уровней (по крайней мере, при комнатных температурах, при которых обычно исследуется поглощение) невелика и поэтому эти переходы мало интенсивны. [c.207]

Эффективность флуоресценции фу определяется конкуренцией излучательного процесса kf и безызлучательных процессов интеркомбинационной /г,,с и внутренней конверсии. Скорость излучательного процесса не зависит от температуры, поэтому изменения Ф/ с температурой связаны с изменением и Поскольку с увеличением температуры на верхние колебательные подуровни состояния попадает все большая часть молекул и вероятность перехода через области пересечения потенциальных поверхностей возбужденного синглетного, триплетного и основного состояний возрастает, то и й с увеличиваются с ростом температуры. При понижении температуры обе константы скорости стремятся к предельным значениям, соответствующим интеркомбинационной или внутренней конверсии с самого нижнего колебательного подуровня 5(. Если при комнатной температуре вещество флуоресцирует слабо, при низкой температуре оно может стать сильно флуоресцирующим. Ввиду большого разнообразия безызлучательных процессов трактовка зависимости квантового выхода флуоресценции от температуры обычно затруднена. Наряду с вышеуказанными процессами это могут быть взаимодействия типа переноса заряда с растворителем, заселение высоколежащих триплетных состояний, специфическое электронно-колебательное взаимодействие и т. д. Зависимость квантового выхода флуоресценции от температуры можно представить уравнением [c.147]

Безызлучательный переход из 81 в 8 с последующим рассеиванием избыточной энергии в виде теплоты или инфракрасного излучения называется внутренней конверсией. Безызлучательный переход в состояние Тх называется интеркомбинационной конверсией. Несмотря на то что переход этого типа является запрещенным, поскольку связан с изменением мультиплетности, вероятность его в ряде случаев оказывается достаточно большой. Вследствие резонансного характера перехода возиикает колебательно-возбужденное состояние однако избыточная энергия колебаний достаточно быстро рассеивается и дальнейшие события происходят преимущественно с термически равновесным триплетным состоянием. [c.157]

Напротив, энергетические состояния и, следовательно, возможность энергетических переходов, у молекул значительно богаче, чем у атомов. Кроме переходов электронов с более низко на более вы-соколежащие орбитали в молекулах возможны еще два типа переходов — колебательные. и вращательные. Известно, что атомы в молекуле не фиксированы неподвижно, а колеблются около некоторых средних положений, причем в молекуле возможно периодическое изменение как длины связей, так и валентных углов. [c.154]

Фотовозбуждение переводит один электрон устойчивой молекулы на более высокий энергетический уровень. В этом состоянии спин электрона может быть антипараллельным спину его партнера, тогда состояние системы по-прежнему останется синглетным. Но возможны и такие переходы, когда спин электрона, перешедшего на более высокий энергетический уровень, становится параллельным партнеру, тогда результируюш,ий спин будет равен 1, а мультиплетность равна трем. Состояние системы будет триплетным и обозначается символом Т. Схема физических процессов, вызванных возбуждением и дезактивацией молекулы, показана на рис. 75. Как видно из схемы, электронно-возбужденная молекула может разными путями (излучательными и безызлучательными) возвращаться в основное состояние. Безызлучательные переходы каскадного типа могут происходить как в синглетном состоянии, так и в триплетном. Молекула постепенно переходит из одного колебательного состояния в другое до более низкого электронного уровня. Энергия, выделяющаяся при этом, передается безызлучательным процессом другим молекулам среды. Безызлучательные переходы между состояниями одинаковой мультиплетности называются внутренней конверсией. [c.317]

Параметры широкополосной модели приведены в табл. I. Для газа даны главные излучающие полосы, такие, как полоса 6,3 мкм НдО. Каждая полоса представлена набором величин, характеризуюн1их изменение колебательных квантовых чисел 61, бд, бз. .. (в частности, для полосы 6,3 мкм Н2О эти величины равны О, 1, 0). Приводится число колебательных степеней свободы (т= 3 для НзО), а также колебательный квант V,- и статистический вес , каждой из них. Полоса, для которой отлично от нуля только одно значение б/ и оно равно единице, называется основной, и если этот переход не связан с симметричным типом колебаний, то полоса является сильной. Полосы симметричных колебаний, такие, как [c.490]

Сказанное имеет отношение к электронной компоненте вероятности отдельных типов безызлучательных переходов. Экспериментальные наблюдения (о некоторых из них речь пойдет в дальнейшем) показывают, что вероятность переноса связана обратной зависимостью с разностью энергий двух состояний для данного типа электронного перехода. Этот результат может быть поясней с помощью принципа Франка — Кондона для безызлучательных переходов, обсуждавшегося для случая излс/-чательных переходов в разд. 2.7. Согласно этому принципу, ядра в молекуле неподвижны в течение всего электронного перехода, т. е. переходы вертикальны на энергетической диаграмме (см. рис. 2.3, а и б). При внутримолекулярных безызлучательных переходах сумма электронной и колебательной энергий должна оставаться постоянной в отличие от излучательного перехода, когда рождение фотона приводит к возникновению или изменению разности энергий начального и конечного состояний. Таким образом, в безызлучательном случае переход горизонтальный в той же мере, что и вертикальный , поэтому он ограничивается очень малой областью на энергетической кривой или поверхности. Перекрывание в этой области колебательных вероятностных функций для начального и конечного состояний будет определять эффективность переноса энергии при определенной фиксированной вероятности электронного перехода. На рис. 4.7 представлены три возможных случая данные кривые могут рассматриваться как кривые потенциальной энергии для двухатомной молекулы или как линии- пересечения энергетических поверхностей для более сложных молекул. На рис. 4.7, а показаны два состояния, X и У, сходной геометрии, но обладающие сильно различающейся энергией. Нижний колебательный уровень = 0 в состоянии X имеет то же значение энергии, что и верхний уровень V" в V. Вследствие характерного распределения колебательных вероятностных функций их перекрывание мало. На рис. 4.7,6 представлен случай, когда и разность энергий двух состояний, и разность квантовых чисел V и V" существенно меньше, что приводит к большему перекрыванию колебательных вероятностных функций. Таким образом, эффективность пересечения будет возрастать по мере того, как т. е. заселение уровня вблизи v" = Q благоприятст- [c.102]

Поглощение или рассеяние излучения исследуют спектроскопическими методами (микроволновая и инфракрасная спектроскопия, спектроскопия комбинационного рассеяния света), которые основаны на изучении вращательных переходов энергии молекулы, что позволяет определить для изучаемой молекулы с данным изотопным составом максимум три главных момента инерции. Для линейных молекул и молекул типа симметричного волчка можно определить лишь одну из этих величин. Число моментов инерции, определенных спектроскопически, соответствует числу определяемых геометрических параметров молекул. В связи с этим при исследовании геометрического строения многоатомных молекул необходимо применять метод изотопного замещения, что создает значительные трудности. Кроме того, микроволновые и инфракрасные вращательные спектры могут быть получены только для молекул, имеющих днпольный момент. Изучение строения бездипольных молекул осуществляется методами колебательно-вращательной инфракрасной спектроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния (КР). Однако эти спектры имеют менее разрешенную вращательную структуру, чем чисто вращательные микроволновые спектры. Трудно осуществимы КР-спектры в колебательно-возбужденных состояниях бездипольных молекул или приобретающих дипольный момент в колебательных движениях. Последние случаи весьма сложны и, как правило, реализуемы лишь для простых молекул типа СН4. [c.127]

Четко разделить различные типы спектров невозможно. Так, в электронных спектрах могут проявляться колебательные, вращательные переходы, а также переходы между уровнями магнитной структуры (ЭПР), в ядерных спектрах — уровни ЯКР. В спектрах ЭПР, как показано далее, могут проявляться уровни, обусловленные взаимодействием неспаренных электронов с магнитными ядрами, в спектрах ЯМР — взаимодействием с неспаренными элек-1ронами. Следует отметить, что в ряде случаев добавочные расщепления не разрешаются приборами, а из-за перекрывания дают уширение наблюдающихся спектральных линий. Поэтому для точной расшифровки спектров и получения надежных данных об энергиях уровней следует проводить исследование каждого типа спектров в своем спектральном диапазоне. В связи с этим мы примем следующую систему изложения электронные спектры атомов [c.217]

В атоме уровни энергии соответствуют различным разрешенным состояниям электронов. Молекула также может поглощать или испускать энергию вследствие переходов электронов между различными молекулярными орбиталями. Р сли связывающий или несвязывающий электрон в молекуле переходит под действием излучения из основного состояния на незанятую молекулярную орбиталь, это характеризуется как изменение электронного состояния молекулы. Кроме того, молекула может поглотить квант энергии и увеличить свою колебательную энергию, а также в результате возбуждения увеличить вращательную энергию. Последние два типа возбул<де-ния у атомов происходить не могут. Энергии, связанные с тремя механизмами возбуждения — электронным, колебательным и вращательным,— сильно различаются по величине. В хорошем приближении их можно рассматривать независимо друг от друга и считать, что полная энергия молекулы складывается нз трех частей электронной л, колебательной Якол и вращательной пр, т. е. [c.174]

В соответствии с (VI. ) различают три типа молекулярных спектров— электронные, колебательные (вибрационные) я вращательные (ротационные) спектры.. Энергии теплового движения достаточно для возбул<дения вращения молекул. Поэтому все молекулы газа уже в условиях комнатной температуры вращаются. Вращательный спектр лежит в дальней инфракрасной области, так как энергии вращательных переходов имеют наименьшую величину (10 — эВ). Колебательные переходы характеризуются энергией при- [c.174]

Сложная г-атомная молекула имеет три степени свободы, связанные с поступательным движением, три —с Е)ращательным. Так как общее число степеней свободы у такой молекулы равно Зг, то число степеней свободы колебательного движения при г>2 составляет Зг—6. Общее число квадратичных членов в выражении энергии составляется из трех колебательных, трех вращательных и (Зг—6) -2 колебательных и будет равно бг—6. Мы докажем, что средняя энергия, приходящаяся на один квадратичный член, одинакова для всех квадратичных членов и составляет кТ12. Такое равенство средних энергий связано с тем, что между различными типами энергий все время существует динамический переход. Действительно, при соударении кинетическая энергия поступательного движения может перейти в колебательную и вращательную. Поэтому ситуация, при которой двухатомные молекулы двигались бы, например, лишь поступательно и не вращались и внутри них отсутствовало бы колебательное движение, невозможна. [c.154]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология