Свободная энергия гидролиза ATP а и Связи

Важным аспектом всех электростатических взаимодействий в водных растворах является гидратация ионов. Каждый ион в воде окружен оболочкой ориентированных определенным образом молекул воды, образующейся за счет притяжения диполей воды к заряженному иону. Гидратация ионов оказывает сильное влияние на электростатическое взаимодействие всех ионов в растворе и во многом определяет такие параметры, как сила кислот и оснований, свободная энергия гидролиза АТР, прочность связи иона металла с отрицательно заряженными группами. [c.245]

На различных этапах первой фазы расщепления органических соединений выделяется очень мало энергии Расчеты показывают, что свободная энергия гидролиза глюкозидной связи крахмала составляет около 4,3 ккал, пептидной связи белков — около 3,0 и сложноэфирной связи жиров — около 2,5 ккал на [c.19]

Примерные величины свободной энергии гидролиза фосфатной связи некоторых эфиров фосфорной кислоты следующие [c.22]

Величины свободной энергии гидролиза макроэргических фосфатных связей АТФ я других соединений могут изменяться в зависимосги от температуры, реакции среды, концентрации в. ней ряда веществ и от некоторых других факторов. При различных условиях измерения величина свободной энергии гидролиза АТФ колебалась от 7,0 до 12,5 ккал на 1 моль. Однако при физиологических значениях pH и обычных концентрациях неорганического фосфата, АТФ и АДФ в клетках живых организмов AF для АТФ составляет около 12 ккал на 1 моль. [c.23]

Общую картину строения производных карбоновых кислот можно охарактеризовать следующим образом [4—8, 522]. Атом углерода карбонильной группы имеет хр -гибридизацию, и три а-связи лежат в одной плоскости, причем углы между ними составляют 120°. Четвертая р-орбита атома углерода расположена под прямым углом к этой плоскости. сг-Связь карбонильной группы образуется за счет перекрывания одной 5р -гибридной орбиты атома углерода и р-орбиты карбонильного кислорода. В образовании л-связи принимает участие другая р -орбита атома кислорода и р-орбита атома углерода. Вследствие большой электроотрицательности атома кислорода эта связь поляризована, и степень поляризации зависит от характера индуктивного и мезомерного эффекта заместителей у карбонильного углерода 15—10]. Приведенные в табл. 1 величины изменения свободной энергии гидролиза различных производных карбоновых кислот характеризуют разную степень сопряжения лежащих в одной плоскости заместителей с карбонильной группой. [c.465]

Возвращаясь еще раз к механизму распада жирных кислот согласно теории -окис-ления, необходимо отметить, что одним из слабых пунктов этой теории является отсутствие доказательств образования в организме -кетокислот, кроме ацетоуксусной кислоты. Второй слабый пункт заключается в том, что р-кетокислоты неспособны гидролизоваться в тех условиях, которые имеются в организме, тем более, что неизвестны ферменты, которые бы катализировали эту реакцию. В связи с этим в настоящее время имеется предположение, пока еще экспериментально не подтвержденное, что в процессе распада жирных кислот принимает участие АТФ, которая фосфорилирует жирные кислоты по карбоксильной группе с образованием активных ацилфосфатов. Ацилфосфаты, вследствие наличия в них большого количества свободной энергии (макроэргическая связь), более способны, к различным превращениям, чем свободная кислота [c.412]

К высокоэнергетическим соединениям относят и другие вещества, запасающие энергию в форме химической связи не фосфатных, а других функциональных групп, например тиоэфиры. Важным представителем этой группы является ацетил-КоА ( активный ацетат ). Стандартная свободная энергия гидролиза тиоэфиров [c.417]

Величина АР переноса зависит как от природы переносимой группы, так и от природы молекулы акцептора. В качестве стандарта акцептором считают молекулу воды, и потенциал переноса выражают в виде свободной энергии гидролиза. Обычно говорят о потенциале переноса групп, и величину его выражают в килокалориях на моль переносимой группы. Это приложимо и для других фосфорных производных. Например, глюкозо-6-фосфат имеет энергию фосфорной связи также в пределах 50— 100 ккал/моль (210—420 кдж/моль), но при переносе фосфатной группы на воду выделяется свободный энергии АР только —3 ккал/моль (12,6 кдж/моль). Поэтому глюкозо-6-фосфат не является макроэргическим соединением. [c.237]

Таким образом, нейтрализация продуктов гидролиза и высокая концентрация воды в воде обусловливают основной вклад в изменение свободной энергии гидролиза пирофосфатной связи [455. [c.122]

Различие в свободной энергии (1700 кал) соответствует различик> между свободной энергией гидролиза связи сахар — фосфат в УДФ-глюкозе и в глюкозо-1-фосфате. [c.95]

На приведенной схеме показано, что в ходе Г. на 1 моль расщепляемого углевода синтезируется 4 моля АТФ, в связи с чем энергия системы увеличивается на энергию 4 макроэргич. связей. Из этих 4 связей в случае распада глюкозы 2 связи, а в случае распада гликогена 1 связь затрачиваются на фосфорилирование углевода [реакции (3) и (5) . Следовательно, в результате расщепления 1 г-моля углевода имеет место чистый выход в первом случае 2 молекул, а во втором случае 3 молекул АТФ, используемых затем в качестве носителя энергии для жизнедеятельности клетки, различных биохимич, синтезов и др. Общее количество свободной энергии, к-рое теоретически освобождается в клетке при распаде 1 г-моля гликогена, составляет 52 ккал, а при распаде глюкозы соответственно 47 ккал. Стандартная свободная энергия гидролиза связи АТФ равна 8,4 ккал. Отсюда может быть вычислена энергетич. эффективность Г. Если субстратом Г. служит гликоген, она равняется 3x8400/52000 = 48% если же Г. идет на глюкозе, эффективность процесса равняется 2x8400/47000 = = 36%. Хотя эти величины эффективности достаточно велики, тем не менее выход свободной энергии при т-ликолитич. распаде углевода составляет лишь 7,5% от выхода энергии при распаде такого же количества углевода в результате дыхания клетки. [c.483]

Свободная энергия гидролиза пирофосфатных связей АТФ в стандартных условиях (AG° ) составляет около -30 кДж/моль (-7 — -8 ккал/моль). Тот же знак и то же значение свободной энергии гидролиза в стандартных условиях характерны для ангидридной связи аминоациладенилата и сложноэфирной связи аминоацил-тРНК. Свободная энергия гидролиза пептидной связи бесконечно длинного полипептида (белка) в стандартных условиях равна всего около -2 кДж/моль (-0,5 ккал/моль). Следовательно, весь процесс идет с освобождением большого количества свободной энергии, т. е. является термодинамически спонтанным и энергетически обеспеченным [c.60]

Стандартная свободная энергия гидролиза сложноэфирной связи между тРНК и карбонилом аминоацильного или пептидильного остатка ДС° составляет около -30 кДж/моль (-7 —-8 ккал/моль). Стандартная свободная энергия гидролиза пептидной связи в полипептиде бесконечной длины оценивается около -2 кДж/моль (-0,5 ккал/моль). Таким образом, если бы субстраты реакции черпались бы непосредственно из раствора, а продукты реакции освобождались бы в раствор, то свободная энергия, освобождающаяся в результате транспептидации в стандартных условиях, составила бы около —30 кДж/моль (-6,5 —-7,5 ккал/моль) [c.187]

Аденозинтрифосфат играет ключевую роль во внутреннем метаболизме. В 1941 г. Липманн предложил концепцию энергетиче-ски-богатых фосфатных связей для того, чтобы объяснить, почему кажется, что стандартная свободная энергия гидролиза АТР и других родственных фосфатов, например креатинфосфата, является существенно более высокой, чем стандартная свободная энергия гидролиза других фосфатов, таких как АМР [36]. Эту концепцию часто применяли при обсуждении реакций АТР [37]. В ряде случаев было заявлено, что АТР может запасать энергию, освобождающуюся в результате деградационных процессов метаболизма и может использовать запасенную энергию по мере необходимости для осуществления синтетических реакций. Недавно концепция энергетически-богатых фосфатных связей была подвергнута критической переоценке [38] и сделан вывод, что концепция Липманна применима лишь для замкнутых систем, с энер-гетически-связанными реакциями. Поскольку реальные организмы являются открытыми системами, то к ним, строго говоря, не может быть применена концепция энергетически-богатых связей и, несмотря на то, что эфиры фосфатов могут быть расположены в порядке уменьшения стандартной свободной энергии их гидролиза, это может служить лишь указанием на направление трансфосфо-рилирования в замкнутой системе. [c.147]

Начало биохимическому подходу к изучению обмена веществ было положено исследованиями катаболизма и в особенности дыхания и брожения. При этом биохимики условились при изучении окислительно-восстановительных потенциалов обозначать окислительный потенциал как - -ие, тогда как физикохимики обычно обозначают окислительный потенциал как —ае. Подобным же образом, в термодинамике биохимиков интересует теплота сгорания тех или иных соединений и в качестве исходных продуктов они рассматривают продукты полного сгорания (СО2 и Н2О). Для физикохими-ков же исходным состоянием является состояние элементов при стандартных условиях. Таким образом, макроэргические соединения обладают сравнительно большой теплотой сгорания, но сравнительно малой теплотой образования. В этом смысле жиры и углеводы— это макроэргические соединения. Однако Липман использовал свой термин только применительно к тем соединениям, при гидролизе которых происходит значительное изменение свободной энергии. Поскольку, как оказалось, современные методы дают более низкие значения для свободной энергии гидролиза, в настоящее время наибольшее внимание уделяется ангидридосоединениям. Проблема анаболизма в значительной степени является проблемок создания ангидридных связей в водном окружении клетки. Процесс окислительного фосфорилирования, при котором из АДФ и неорганического фосфата (Фн) образуется АТФ, рассматривается в гл. 5, но здесь мы хотим обратить внимание читателя на возможное значение окислительного фосфорилирования в липидных мембранах митохондрий. [c.89]

В прямой зависимости от пирофосфатпой связи, то следовало бы ожидать, что расщепление АТФ с образованием орто- и пирофосфатов будет сопровождаться одинаковым изменением свободной энергии и что неорганический пирофосфат представляет собой макроэргическое соединение. Но стандартная свободная энергия гидролиза пирофосфата составляет только —3,8 ккал. Последствия термодинамических различий между отщеплением от АТФ орто- и пирофосфата особенно четко вырисовываются при сравнении синтеза синтетических полирибонуклеотидов и дезоксирибонуклеиновой кислоты (ДНК). Образование синтетических полирибонуклеотидов сопровождается отщеплением ортофосфата от нуклеозиддифос-фата эта реакция легко обратима. Синтез же ДНК сопровождается отщеплением пирофосфата от дезоксинуклеозидтрифосфата, и эта реакция обратима с трудом. [c.94]

Рис. 15-7. А. Схема, поясняющая механизм действия глицеральдегид-З-фосфатдегадрогена-зы. Между субстратом и 8Н-группой в активном центре фермента возникает ковалентная связь - образуется тиополуацеталь. Этот промежуточный продукт, представляющий собой фермент-субстратный комплекс, окисляется за счет NAD , который также связан с активным центром фермента в результате образуется тиоэфир-ковалентный промежуточный продукт, называемый ацилферментом. Связь между ацильной группой и тиоловой группой фермента характеризуется очень высокой стандартной свободной энергией гидролиза, последнем этапе тиоэфирная связь претерпевает фосфоролиз, в результате чего происходит регенерация свободного фермента и образуется ацилфосфат, сохраняющий в себе значительную часть энергии, высвободившейся при окислении альдегидной группы. Б. Иодацетат является мощным ингибитором глицеральдегид-фосфатдегидрогеназы, потому что он образует ковалентную связь с важной функциональной 5Н-группой фермента и таким образом инактивирует фермент.

Что же такое макроэргические фосфатные связи и макроэр-гические соединения В клетках живых организмов находится много различных эфиров фосфорной кислоты. Эти соединения можно разделить на две основные группы. У первой группы величина свободной энергии гидролиза фо сфатной связи колеблется от 0,8 до 3,0 ккал на 1 моль. К этой группе относят глицерофосфат, 3-фосфоглицериновую кислоту, глюкозо-6-фосфат, фруктозо-6-фосфат и некоторые другие соединения. Иногда такие [c.21]

Уксусная кислота за счет энергии АТФ соединяется с кофер-ментом А, в результате образуется ацетилкофермент А (СНзСО З—КоА), аденозинмонофосфорная кислота (АМФ) и неорганический пирофосфат. Как видно из приведенной схемы, ацетилкофермент А имеет макроэргическую тиоэфирную связь свободная энергия гидролиза этой связи составляет величину примерно того же порядка, как и макроэргической связи АТФ. Эта энергия затрачивается для ацетилирования различных веществ. [c.63]

Раньше эти связи называли макроэргичссшшп , но теперь этот термин почти не употребляется соединение А В само обладает высокой величиной отрпцатсдыюй свободной энергии гидролиза (< —7 ккал моль) или через посредство изоэнергетических реакций находится п равновесии с соедипениями, характеризующимися высокой свободной энергией гидролиза (см. гл. И). [c.395]

Концепция макроэргических фосфатных связей, предложенная Липманом [7] еще в 1941 г., имеет несомненно большое значение для биохимии при термодинамическом описании различных ферментативных реакций с участием органических фосфатов. Однако с химической точки зрения использование этого термина, который отражает свободную энергию гидролиза, иногда может ввести в заблуждение [8]. И вновь, опять же с чисто химической точки зрения, в дальнейшем, по-видимому, необходимо проводить четкое разграничение между простыми эфирами фосфорной кислоты и ангидридами органических фосфатов (с фосфорной и другими кислотами), фосфоамидами и фосфоенолами. Общие характеристики [c.323]

Эта реакция обратима, и при избытке фосфата тот же фермент ведет расщепление полимера путем фосфоролиза, т. е. внедрения молекул фосфорной кислоты между звеньями и расщепления цепочки на нуклеозиддифосфаты. Поэтому фермент получил название полинуклеотидфосфорилазы. В реакции конденсации нуклеозидди-фосфатов много типичных черт. Понятно, что невозможно в водном растворе связать мононуклеотиды друг с другом эфирной связью такая гипотетическая реакция должна идти с выделением молекулы воды. Подобная реакция термодинамически невозможна, т. е. ее равновесие сдвинуто далеко в сторону распада полимера. Чтобы реакция шла в сторону поликопденсации, необходимо исходить из соединений с достаточно высокой свободной энергией гидролиза отщепление концевых групп, ведущее к одновременной полимеризации остатков, происходит в этом случае с понижением свободной энергии и равновесие в системе сдвинуто в область образования полимеров. Нуклеозиддифосфаты являются подобными соединениями с высокой свободной энергией отщепления концевого фосфата (подобные молекулы называются макроэрги-ческими ). Поликонденсация их происходит с выделением ортофосфорной кислоты. [c.223]

Следовательно, в растениях фосфор входит в состав многих органических биологически важных веществ, без которых невозможна жизнедеятельность организмов. Но этим роль фосфора не исчерпывается. Для осуществления синтетических процессов — например, биосинтеза белх ов, жиров, крахмала, сахарозы — необходима затрата значительного количества энергии, которая доставляется так называемыми макроэргическими соединениями. Эти соединения имеют макроэргические связи, величина свободной энергии гидролиза их составляет 6—16 ккал на 1 моль, то есть она намного больше, чем свободная энергия гидролиза обычных сложноэфирных связей. В настоящее время известно большое число макроэргических соединений. Оказалось, что в состав большинства этих соединений входит фосфор, и макроэргические связи образуются нри участии фосфорной кислоты. [c.215]

Данные УФ-анализа использованы Герсманном и Кетеларом [37] для установления роли обратимого резонанса в повышении свободной энергии гидролиза некоторых ароматических фосфорных эфиров. Они обнаружили, что в действительности роль обратимого резонанса незначительна. У трех п-нитрофенилфосфа-тов, включая параоксон, максимум поглощения для фосфата был на 2—6 ММ.К меньше, чем у соответствующих тион( юсфатов. Гипсо-хромный эффект (т. е. сдвиг максимума поглощения в коротковолновую часть спектра) п-нитрофенильной группы был поэтому больше в случае фосфатов, чем в случае тионфосфатов. Это связано с большей электроотрицательностью = О по сравнению с = 5 вследствие большей устойчивости одной из резонансных форм. [c.422]

Для группы соединений, среди которых наиболее известным является АТФ, было показано, что прн отнесении рассматриваемых изменений энергии к образованию связен вместо энтальпии лучше пользоваться величинами свободной энергии. Получающиеся при этом величины соответствуют свободным энергиям переноса связей. Расчеты основываются на уменьшении свободной энергии, сопровождающем перенос отдельной группы, такой например как фосфатная, на воду в этом случае говорят о свободной энергии гидролиза. Хотя гидролиз АТФ, если его рассматривать изолированно, энергетически расточителен и неясно, реализуется ли он в процессе метаболизма, тем не менее свободная энергия этого процесса используется в качестве стандарта, по которому можно сравнивать АТФ с другими членами группы. Символ используется для обозначения отдельной связи, вокруг которой локализована энергия. Так, молекулу АТФ сокращенно обозначают А—Р—ф ф ф (где А — аденин, а Р—рибоза), для того чтобы подчеркнуть отличие высокоэнергетических пирофосфатных связей от фосфоэфирной связи, соединяющей рибозу с первой фосфатной группой. Перенос концевой фосфатной группы АТФ на воду будет сопровождаться освобождением свободной энергии, примерно вдвое большей, чем при гидролизе обычной фосфоэфирной связи, например в аде-нозинмонофосфате (АМФ). С учетом указанных сокращений эти реакции имеют вид [c.180]

Свободная энергия, запасаемая в фосфатных связях в природных соединениях, может составлять 13 ккал/моль. На основе свободной энергии гидролиза фосфатных произ1водных, называемой также потенциалом переноса фосфорильной группы [1], построена удобная энергетическая шкала. Некоторые характерные величины [4, 5] приведены в табл. 17.1. Эти свободные энергии сильно зависят от концентраций протонов и ионо металлов, которые по-разному взаимодействуют с реагирующими соединениями и продуктами гидролитических реакций. Данные, приведенные в табл. 17.1, относятся к стандариным условиям (pH 7,0, концентра- [c.625]

Все фосфаты, имеющие большее отрицательное значение стандартной свободной энергии гидролиза, чем АТФ, подразделяют на два класса первые играют роль аккумуляторов энергии, сохраняя ее в форме энергии фосфатных связей, вторые образуются в процессе ферментативных реакций катаболизма. К первому классу относят нуклеозидполифос- [c.413]

По предложению В. А. Энгельгардта пирофосфорные и им аналогичные связи с высокой свободной энергией гидролиза называют макроэргтескими. На приведенной схеме они показаны волнистой чертой / . Образование макроэргических связей и является как бы аккумуляцией энергии. Такими же свойствами обладают тиоэфирные связи в ацетил СоА, лактил-глутатионе, N P связи в креатинфос-фате и т. п. Хотя ацетил СоА — важнейший специализированный субстрат переноса ацетильной группы с участием аденозинтрифосфата, и его иногда относят к эволюционным предшественникам АТР, все-таки основным соединением, выполняющим в клетке самые разно-ббразные функции, связанные с переносом свободной энергии, является АТР. [c.146]

В связи со сказанным следует еще раз подчеркнуть, что если связь Si—Р не является макроэргической, само по себе фосфорилирование одного из субстратов с помощью АТР еще не способствует синтезу Prod, так же как и протекание гидролиза АТР, независимое от субстратов Si или 2. В этих случаях АТР играет роль простого фосфорили-рующего агента — субстрата переноса группы—РО3Н2 в реакциях фосфорного обмена, использующих лишь благоприятные кинетические данные АТР как донора фосфорильных групп или остатков АМР. Возникающие уже на первой стадии продукты присоединения соответствующих групп характеризуются обычными свободными энергиями гидролиза. Подобные соединения не способны проводить синтетические процессы и выполняют иные функции. [c.149]

Остаток 1 переносится на гидроксил воды, а водород воды — на остаток 2 общее изменение свободной энергии этой реакции составляет ДР=—3,6 ккал моль (15,1 кдж/моль). Напомним, что гидролиз эфирной связи жиров протекает с уменьшением свободной энергии ДР= —2,5 ккал/моль (10,5 кдж/моль), гидролиз глю-козидной связи крахмала или гликогена АР=—4,3 ккал/моль (18 кдж/моль). Однако имеются соединения, при гидролизе которых выделяется до 10—12 ккал/моль (42—50,4 кдж/моль). Такие соединения принято называть макроэргическими. Макроэргиче-ские соединения, наиболее часто встречающиеся в живой клетке, являются фосфорными производными. Из них к наиболее важным соединениям следует отнести аденозиитрифосфорную кислоту (АТФ). Фосфорные связи макроэргических соединений, которые обеспечивают высокую свободную энергию гидролиза, обознача- [c.236]

Энергия, высвобождаемая в катаболических процессах, аккумулируется в соединениях, как правило, являющихся ангидридами фосфорной кислоты. Не следует путать величину свободной энергии гидролиза фос-фоангидридной связи, которая используется при описании биохимических процессов, с энергией связи, под которой понимается энергия, необходимая для ее разрыва. При гидролизе фосфоангидридной связи в физиологических условиях наряду с освобождением энергии протекают дополнительные процессы, связанные с образованием новых соединений (например, неорганических фосфатов), сольватацией продуктов и т. д. [c.317]

Стандартная свободная энергия гидролиза АТР до ADP зависит от pH и от присутствия двухвалентных катионов. Недавно получены следующие значения для этой величины от—7700 до —9000 кал моль- при pH от 7,0 до 8,0 и те.мпературе от 25 до 38 °С в присутствии солей магния в концентрации стандартная свободная энергия гидролиза приблизительно на 1200 кал-моль-1 менее отрицательна [1726, 3991]. Свободная энергия гидроля-связи ацетил-СоА колеблется от -8200 до -8500 кал-моль- [c.80]

Истинные механизмы специфического трансмембранного транспорта все еще не вполне выяснены. Этим вопросам посвящен ряд фундаментальных исследований (см. [5, 33, 48, 62, 158, 171, 172, 177, 178, 180, 197, 225, 226, 285, 314, 365, 383, 434, 435, 451, 459]), к которым и должен обратиться читатель. Тем не менее, в общем виде ответ известен. Противоградиентный перенос осуществляется или за счет свободной энергии гидролиза пирофосфатной связи АТФ или за счет распада ее макроэрги-ческого предшественника. Специфичность транспорта веществ через мембрану достигается либо путем связывания этих веществ со специфическими молекулами белков-переносчиков, либо посредством калиброванных пор [399]. [c.94]

Таким образом, в ходе эволюции должны возникнуть белки-ферменты, способные расщеплять АТФ с предельно высокой эффективностью преобразо1вания свободной энергии гидролиза макроэргических связей в механическую работу. [c.177]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология