Возбужденные молекулы воды

Эти процессы можно охарактеризовать следующими временами Передача воде энергии ионизирующего излучения происходит за 10 —10 с при этом возникают возбужденные молекулы воды, ионы Н2О+ и свободные электроны. Последние, обладая значительной энергией, ионизируют и возбуждают еще несколько молекул воды. В конечном итоге в случае гамма-, рентгеновского или электронного облучений образуются отдельные изолированные группы ионизированных и возбужденных молекул ( шпоры ), где и разыгрываются первичные акты химического действия ионизирующего излучения. В случае тяжелых частиц шпоры расположены близко друг к другу и сразу же после своего появления сливаются в сплошную цилиндрическую колонку. [c.594]

Таким образом, через 10 °—10 " с после прохождения ионизирующей частицы в ее треке имеются радикалы ОН, гидратированные электроны е -ад, ионы Н3О+ и возбужденные молекулы воды. Концентрация их довольно высока ( 0,1—1,0 М), и поэтому они быстро (константы скоростей реакций составляют 5 10 —10" л/моль-с) взаимодействуют друг с другом [c.595]

Влияние скорости потока на сдвиг потенциала (эффект магнитной обработки) имеет экстремальный характер (рис. 46), что совпадает с результатами исследований других авторов. Максимальный эффект магнитной обработки был отмечен при скорости потока, равной 2,5 м/с, и, циркулируя с этой скоростью, он за 30 мин пересекал магнитное поле 12 раз. Эффект магнитной обработки наблюдался только в циркулирующем потоке, в неподвижном растворе магнитное воздействие не изменяло его наводороживающей способности. Это связано с тем, что движение раствора при магнитной обработке приводит к нарушению водородных связей, увеличению молекулярных диполей и диэлектрической проницаемости раствора. Возбужденные молекулы воды связывают ионы водорода, что уменьшает адсорбционную активность сероводорода. [c.191]

Радиолиз воды. При облучении чистой воды различными разновидностями радиоактивного и рентгеновского излучений можно наблюдать выделение Нг и Оа кроме того, в жидкой фазе образуется НгОа- Предложен ряд механизмов образования этих продуктов радиолиза воды. Так, например, взаимодействие возбужденных молекул воды приводит к образованию водорода и перекиси водорода (НаО) + (НаО) Нг НгОг- Большую роль играют образующиеся при облучении радикалы НгОН - ОН , Взаимодействие каждого из этих радикалов друг с другом дает основные продукты радиолиза 2Н -> Нг. 20Н -> НгОг- [c.201]

Бессмысленно сравнивать время колебательной релаксации ту-г и радиационное время жизни Град молекул Н2О, поскольку главным процессом диссипации колебательной энергии является колебательно-поступательная релаксация. Поэтому неравновесность возникает не из-за близости времен Гу-т и Трад, а в результате протекания экзотермических реакций с образованием возбужденных частиц, в данном случае молекул Н2О. В работе [ПО] обнаружено, что при определенных условиях в реакции водорода с кислородом за ударной волной возникает сверхравновесное колебательное возбуждение молекул воды, и рассмотрены возможные элементарные стадии образования молекул. — Прим. ред. [c.144]

Четвертый и наиболее удовлетворяющий всем требованиям метод заключается в облучении воды ионизирующей радиацией. Кроме электронного возбуждения молекул воды, расположенных далеко от трека ионизирующей частицы, происходит ионизация близлежащих молекул. Первичный акт нри облучении, например воды электронами, у-лучами, -частицами и т. д., может быть пред- [c.461]

Излучение вызывает наряду с ионизацией также и возбуждение молекул воды, и можно ожидать, что часть из них распадается на И и ОН до того, как они дезактивируются в результате столкновений. Возникшие таким способом радикалы большей частью рекомбинируют вследствие того, что им не удается покинуть замкнутую ячейку из молекул растворителя, в которой они возникли, хотя некоторые из них оказываются способными выйти из этой клетки , как это было показано Дейнтоном [2]. [c.80]

Наиболее интенсивно радиационная химия воды и водных растворов стала развиваться после второй мировой войны. В этот период исследования в рассматриваемой области охватывают разнообразный круг вопросов. Выяснялось влияние плотности ионизации и мощности дозы на выходы радиолитических превращений в водных растворах, роль прямого действия излучения на растворенное вещество и возбужденных молекул воды в радиационных процессах, зависимость выходов продуктов радиолиза от концентрации раствора, проводилось изучение радиационно-электрохимических процессов и коррозионного поведения металлов в водных растворах при облучении и т. д. Основой этих исследований явилась радикальная теория радиолиза воды. [c.73]

Роль слабовозбужденных электронов при радиолизе водных растворов. Вторичные электроны, энергия которых в результате неупругих столкновений с молекулами воды становится меньше низшего потенциала возбуждения молекулы воды, называют слабовозбужденными [35, 54]. Исходя из определения, энергия Е та их электронов [c.86]

Весьма убедительным подтверждением возмож юсти окисления Ре + атомарным водородом является работа В. Н. Шубина и П. И. Долина [42]. Если бы окисление Ре + протекало лишь за счет радикалов ОН (в том числе и образующихся при распаде возбужденных молекул воды), то при насыщении раствора во дородом 0(Ре +) должен был бы уменьшиться вследствие протекания реакции 22, Однако в работе [42] было показано, что й(Ре +) не зависит от концентрации водорода в растворе при давлении водорода над раствором до 180 ат. В этом случае 0(Ре +) определяется реакциями 59, 60, 22, 20 и 66. Согласно этой схеме, радикалы ОН трансформируются в атомарный водород. Последний окисляет Ре + по реакциям 20 и 66, так что С(РеЗ Ь) не должен зависеть от коицентрации водорода. [c.98]

Гипотеза об участии в реакциях радикалов, образующихся при распаде возбужденных молекул воды. Другое объяснение повышенных выходов нитрита в концентрированных растворах нитратов дано М. А. Проскурниным и сотр. [30, 87, 268]. По их мнению, значительное повышение О(N07) в концентрированных водных растворах нитратов обусловлено в основном участием в реакциях не только радикалов, возникших из ионизированных молекул воды, но также радикалов, образовавшихся из возбужденных молекул -воды. Как уже говорилось выше, вследствие-эффекта клетки возбужденные молекулы воды, хотя они и получили энергию, превышающую энергию разрыва связи, в обычных условиях не могут принимать участия в радиолитических превращениях. С учетом этого эффекта максимальный выход радиолиза воды равен 12 молекулам 100/эв, а максимальный выход ионизированных молекул воды составляет примерно 8 молекул/100 эв. В парах воды, где, очевидно, эффект клетки играет ничтожную роль, выход разложения воды почти равен максимальному значению (11,7 молекулы/100 эв). М. А. Про- [c.159]

Допускается, что атомы и радикалы возникают в процессе ионизации, в результате вторичных реакций ионов и из возбужденных молекул воды [c.366]

Продуктов из двух возбужденных молекул воды по схеме [4] [c.367]

Вторичные реакции ионов и возбужденных молекул воды приводят к образованию радикалов Н и ОН [c.127]

Возможна также реакция молекул воды с возбужденными молекулами воды [c.127]

Возбужденные молекулы чаще всего распадаются, образуя свободные радикалы. Так, например, возбужденная молекула воды Н О распадается на радикал —ОН и атом водорода, который можно рассматривать как свободный радикал. [c.425]

Показано, что при создании определенных условий процесс окисления ионов F под действием излучения на водный раствор протекает с участием возбужденных молекул воды, благодаря чему средняя затрата энергии па окисление одного иона снижается до значения, определяемого величиной энергии возбуждения молекулы воды в растворе. [c.84]

Ниже будет показано, что другим примером, иллюстрирующим возможность участия возбужденных молекул воды в двух сопряженных радиационно-химических реакциях, может служить превращение нитрата в нитрит в щелочном растворе, содержащем глюкозу. [c.93]

Очевидно, что полученная для сопряженных процессов величина выхода не может быть объяснена участием одних продуктов радиолиза воды, образованных через акты ионизации молекул. Наше объяснение сводится к допущению участия в сопряженных процессах также возбужденных молекул воды. Необходимым условием такого участия является наличие в растворе двух акцепторов, связывающих водородные атомы и свободные гидроксилы. При определенном соотношении концентраций в растворе нитрата, глюкозы и щелочи каждая пара Н и ОН, возникающих из возбужденных молекул воды, связывается на месте ее возникновения соответствующими акцепторами ОН-молекулами глюкозы, а Н-ионами нитрата. [c.97]

Указанные авторы считают, что атомы Н образуются в результате распада возбужденных молекул воды (реакция (3)), тогда как еад — за счет ионизации молекул воды. [c.34]

Согласно Р. Цдатцману и А.Купперману, процесс взаимодействия ионизирующего излучения с водой можно разделить на три стадии 1) физическую, 2) физико-химическую и 3) химическую. Продолжительность первой стадии составляет < 10 13 с. За это время вдоль трека частицы образуются ионы (главным образом, Н2О+) и возбужденные молекулы воды Н2О -> Н2О + е . Эти продукты на второй стадии, длительность которой составляет около 10 и с, претерпевают ряд превращений, приводя систему в тепловое равновесие. Вторичные электроны обладают энергией, достаточной для ионизации нескольких других молекул воды. Группы ионов, возникающих таким путем, называют шпорами (от английского spurs). Так возникают атомы Н, гидратированные электроны и радикалы ОН и, по-видимому, Н2 и [c.192]

Ридиациониая очистка сточных вод от органических загрязнений. Радиолизом водных растворов называют преобразование растворенных веществ вследствие поглощения энергии иониз.ирующего и лучення. Химические изменения в системах происходят за счет пш лощения энергии. Результатом этого процесса являются ионизация и возбуждение молекул воды, приводящие впоследствии к образованию химически активных частиц — радикалов. В разбавленных растворах, в которых ионизирующее излучение полностью поглощается водой, такими частицами могут быть атомы водоро- [c.235]

Как мы уже отмечали, ориентирующее влияние ионов на молекулы воды очень велико. Поэтому оно, по-видимому, распространяется за пределы перЕ.ой гидратной сферы, т. е. между упомянутым слоем и молекулами воды, характеризующимися собственной (неис аженной) структурой растворителя, располагается промежуточная сфера возбужденных молекул воды. Все три структурные зоны растворителя находятся в равновесии между собой. Таким образом, эффект внедрения иона в растворитель можно расчленить на две составляющие — непосредственное свя- [c.178]

Биохимический процесс характеризуется двумя различными эндотермическими фотопроцессами, между которыми лежит экзо-переход от цитохрома Ь к цитохрому с (рис. 188). Выяснилось, что процесс начинается с возбуждения молекулы воды и кончается образованием ЫАОФ, восстанавливаемого затем до НАОФН. Эти фотохимические реакции происходят в двух фотохимических системах, причем поглощение света идет в различных областях спектра, т. е. с разными по величине квантами. В каждой из этих двух систем, обозначаемых как ФС1 и ФСИ, имеется свой реакционный центр, [c.345]

С. Хиншельвуд изучал в 20-х годах реакцию окисления водорода кислородом. Для протекания этой реакции также характерны пределы по давлению (нижний и верхний), внутри которых и наблюдается воспламенение смеси. В 1928 г. Хиншельвуд предложил цепную разветвленную схему процесса, где разветвление осущестляют возбужденные молекулы воды и кислорода. Детальное изучение реакции водорода с кислородом в лабораториях Хиншельвуда и Семенова привело к построению и обоснованию механизма этой цепной разветвленной реакции с участием в ней атомов водорода и кислорода и радикалов гидроксила. Важную роль в становлении теории разветвленных цепных реакций сыграли исследования В.Н. Кондратьева, который обнаружил гидроксильный радикал в горящем водороде и изучил его поведение и реакционную способность. [c.418]

У этого метода много преимуществ. В растворе не присутствует никаких растворенных частиц, кроме ионов НгО , которые, очевидно, будут реагировать с образованием иона гидроксония, гидроксильного радикала и возбужденных молекул воды, которые могут дезактивироваться. Более того, так как ионизирующая радиация поглощается не селективно, введение в раствор соединений для изучения их реакций с электронами никак не будет влиять на первичный акт. Так как механизм поглощения энергии излучения не зависит от прозрачности среды или ее агрегатного состояния, метод можно применять к окрашенным кристаллическим или аморфным твердым веществам, так же как и к жидкостям. В этом случае может быть легко использована методика изоляции променчуточных веществ матрице11 (допускающая их дальнейшее изучение методами оптической или магнитной спектроскопии). Наибольшее достоинство этого метода, вероятно, заключается в возможности использования импульсов с ВЫСОКО дозой радиации и очень малой продолжительностью, например до 10 сек. Поэтому импульсный радиолиз, нолностью аналогичный импульсному фотолизу с еще меньшим временем подъема и падения импульса, может применяться для измерения абсолютных констант скорости реакций промежуточных веществ, поглощающих свет. Недостатком этого метода является то, что наряду с электронами всегда образуется примерно равное количество гидроксильных радикалов, которые быстро взаимодействуют с электронами. Кроме того, в системе образуются возбужденные молекулы воды, которые могут диссоциировать или не диссоциировать на атомы водорода и гидроксильные радикалы. Практически этот недостаток может быть в значительной степени уменьшен введением в раствор веществ, связывающих гидроксильные радикалы. [c.462]

Наконец, существует мнение, что атомы Н вообще не принимают участия в окислении Ре + в разбавленных водных растворах в отсутствие кислорода. По мнению М. А. Проскурнина и сотр. [32, 87], этот процесс осуществляется за счет радикалов ОН (их выход составляет 8 радикалов/ЮО эв), образующихся при распаде как ионизованных, так и возбужденных молекул воды . В присутствии кислорода еще 8 ионов Ре + окисляются перекисью водорода, образующейся по реакциям 17 и 38. ИсследО Ва-ния ряда авторов [88—90] показали, что в отсутствие кислорода атомы Н, полученные нерадиационным путем, могут окислять Ре + в кислых растворах. Так, было найдено, что атомы Н, образующиеся при безэлектродном высокочастотном разряде, окисляют ионы Ре + в водном растворе. [c.98]

Со.г-ласно М. А. Проскурнину я сотр. [32, 87], участию радяка.тов ОН, образовавшихся из возбужденных молекул воды, в реакции окисления Ре при сравнительно малых концентрациях последнего благоприятствует способность ионов Ре + воспринимать энергию возбуждения от молекул воды путем передачи ее от молекул НгО,, на1х0дящихся в объе1Ме раствора, к молекулам НгО, входящих в сольватную оболочку иоиов Ре +. [c.98]

В случае электронов с энергией 1—2 Мэв, имеющих величину ЛПЭ 0,02 эв/А, энергия передается воде порциями в среднем по 100 эв. Поэтому среднее расстояние между отдельными точками,, где происходят акты ионизации и возбуждения молекул воды, равно 5000 А. Энергия в 100 эв достаточна для разложения нескольких молекул воды. Образующиеся при этом несколько пар радикалов Н и ОН, первоначально находившиеся поблизости, друг от друга в пределах небольшой сферической шпоры, рекомбинируют или диффундируют в объем раствора, где и вступают в реакции с растворенными веществами. Поскольку расстояние между этими шпорами велико, то вероятность внутритрекового перекрывания таких расширяющихся шпор незначительна. В случае медленных а-частиц, имеющих высокие значения ЛПЭ, отдельные шпоры расположены настолько близко одна от другой (расстояние между их центрами — порядка нескольких ангстремов), что опи сразу же после своего образования сливаются, образуя сплошную цилиндрическую колонку. Вследствие этого в треке создается высокая концентрация радикалов , что приводит к преобладанию процессов рекомбинации радикалов [c.121]

Недавно М. А. Проскурниным и сотр. [278—280] выдвинута гипотеза об участии в радиолитических превращениях растворенных веществ двух видов возбужденных молекул воды, отличающихся уровнем и видом возбулсдения. Существование этих видов возбужденных молекул воды обусловливает достижение трех предельных значений выходов превращения растворенного вещества в зависимости от условий облучения. В случае нитратных систем предельные выходы составляют 2, 4 и 6 ионов/ЮОэа. [c.160]

По физическим исследованиям на образование ионов воды НгО тратится лишь около половины поглощенной водой энергии, а другая идет па возбуждение молекул воды [10]. При таком расиродоленпи энергии максимальный возмоншый выход свободных радикалов, образующихся через ио1П1-зацию молекул воды, составляет о1 оло 3,6 пар па 100 эв, т. о. значительно ниже полученной выше величины выхода Ге . [c.83]

Окисление иопов Ге в присутствии молекулярного кислорода та1 жо не может быть объяснено участием свободных радикалов ОН и атомов Н, образованных только через акты ионизации, и здесь неизбежно требуется допустить участие в ироцос-се окисления Ге возбужденных молекул воды. [c.83]

Электрон, отрываемый от молекулы воды во время акта понпзащш, уносит с собой некоторую значительную энергию, и часть таких электронов способна, в свою очередь, ионизировать и возбуждать молекулы воды. Возбужденная молекула воды также получается при нейтрализации ионов водорода частью более медленных электронов, причем сумма энергии нейтрализации иона П3О+ и собственная энергия электрона превращаются в энергию возбуждения воды. [c.84]

Объяснение механизма превращений красителя в условиях воздействия излучений тесно связано с познанием механизма радиолиза воды и изучением свойств образующихся при этом химически активных продуктов. Согласно общепринятой в настоящее время схеме, первичный акт действия излучения на воду сводится к акту ионизации молекул воды и образованию свободных гидроксилов и атомов водорода. По данным физических онре-делеиий, проведенных в газовой фазе и, повидимому, применимых в какой-то мере также и к конденспровапной фазе, иа акт ионизации воды затрачивается около половины всей поглощенной энергии. Другая ноловина ее расходуется на возбуждение молекулы воды. Образующиеся возбужденные молекулы воды также способны диссоциировать на П-атомы и свободные гидроксилы, причем этот процесс был бы более выгодным в смысле затраты энергии, так как на диссоциацию молекулы воды требуется только немного более 5 эв [8]. Однако, вследствие близкого расположения атомов Н и радикалов ОН, образуемых при диссоциации молекулы возбужденной воды, эти продукты практически полностью рекомбинируют. Их использование для проведения вторичных химических процессов с участием растворенных веществ оказывается возможным только для некоторых реакций, в особо благоприятных условиях. Как было показано нами [7], к такому типу радиационно-химических реакций относится реакция окисления двухвалентного железа в атмосфере кислорода в растворах с высоким содержанием серной кислоты. Предполагая, что все разложение воды обусловлено ионизацией, получено значение выхода атомов И и радикалов ОН, близкое 3,6/100 эв поглощенной энергии. Это значение выхода является, очевидно, максимальным и достигается лишь при условии наличия в растворе достаточно высокой концентрации веществ, легко связывающих образующиеся Н-атомы или радикалы ОН и ингибирующих протекание рекомбинационных реакций типа [c.86]

Наличие в растворе двух акцепторов, связывающих обе части диссоциирующей возбужденной молекулы воды, дает возможность путем проведения двух сопряженных окислительно-восстановитольпых реакций повысить общее использование поглощенной энергии возможно за счет привлечения энергии возбуждения молекул воды. [c.92]

Введение глюкозы в щелочной раствор нитрата калия создает условия для протекания двух сопряженных радиационно-химических процессов с участием возбужденных молекул воды. Это обеспечивает более высокое использование поглощепной энергии излучения. Значения выходов этих процессов достигают величин выше 12 экв. на 100 эв, что не может быть объяснено участием в процессах радикалов, образованных только через акты ионизации молекул воды. [c.98]

Радиационная химия водных растворов. При большинстве радиационнохимических реакций, при которых реагирующие вещества находятся в разбавленных водных растворах, количество реагирующего, вещества не зависит от концентрации растворенного вещества [Р23, Р25, 02]. Этот факт согласуется с представлением, согласно которому энергия излучения поглощается водой с образованием атомов, радикалов и ионов, которые затем реагируют с растворенным веществом. Предполагается, что реагирующими частицами являются Н и ОН, хотя образующиеся в дальнейшем НО, и Н2О2 могут также реагировать с растворенным веществом [А24, W12, В58]. Н и ОН могут возникать из ионов, образующихся в воде при действии излучения или непосредственно из возбужденных молекул воды [c.227]

Согласно Р. Платцману [101 и А. Купперману [11, 12], этот процесс можно разделить на три стадии 1) физическую, 2) физико-химическую и 3) химическую. В первой стадии, продолжительность которой составляет 10 сек. [13], образуются ионы (главным образом НгО ) и возбужденные молекулы воды. Эти продукты во второй стадии (ее длительность составляет примерно 10" сек.) претерпевают ряд превращений, благодаря чему в системе устанавливается тепловое равновесие. В результате этих превращений возникают атомы Н, гидратированные электроны и радикалы ОН, а также, по-видимому, в некоторой степени На и НаОа. В третьей стадии радикальные продукты вступают в различные химические реакции. В местах высокой концентрации их (в шпорах или поблизости от них) происходят процессы рекомбинации с образованием молекулярных продуктов радиолиза воды — На и Н2О2. Как показывают расчеты, эта рекомбинация заканчивается за 10" —10" сек. [14]. Радикалы, избежавшие рекомбинации в шпорах , реагируют в объеме раствора с растворенными веществами или рекомбинируют. На рис. 1 приведена схема протекания во времени основных процессов при взаимодействии ионизирующего излучения с водой [15]. [c.6]

Воссозданию воды по реакции (10) особенно благоприятствует конденсированная фаза. Дело в том, что радикалы, образующиеся при возбуждении молекул воды, теряют свою энергию в результате столкновений с окружающими молекулами среды и рекомбинируют в исходную молекулу. Этот эффект, постулированный в 1934 г. Дж. Франком и Э. Рабиновичем [20] при рассмотрении фотохимических реакций, известен под названием эффекта первичной рекомбинации. Иногда его называют также эффектом клетки , или эффектом ячейки . [c.15]

В случае воды энергия, полученная возбужденными молекулами, хотя и недостаточна для осуществления процесса ионизации, но достаточна для разрыва связи в молекуле Н2О и образования радикалов Н и ОН. Однако вследствие эффекта клетки эти радикалы вновь рекомбинируют в исходную молекулу и тем самым не участвуют в радиолитических превращениях в разбавленных водных растворах. В концентрированных растворах, по мнению М. А. Проскурнина и сотрудников [21—25], растворенное вещество может проникнуть внутрь клетки , в результате чего становится возможной его реакция с радикалами. Недавно Ф. Дейнтон и У. Уатт [26, 27] привели некоторые доказательства участия триплетно-возбужденных молекул воды или радикальной пары в клетке в радиационно-химических реакциях даже в сравнительно разбавленных растворах. Более подробно этот вопрос будет рассмотрен ниже (см. стр. 35). [c.15]

Особо следует остановиться на роли возбужденных молекул воды в радиационно-химических реакциях в водных растворах. Возбужденные молекулы воды, согласно К. Хоханаделю [2], могут возникнуть в результате двух процессов 1) за счет рекомбинации НгО" и е (гипотеза Самюэля Маги) и 2) при столкновениях медленных электронов с молекулами НгО. Расчеты, проведенные Дж. Маги [37], показывают, что в том случае, если имеет [c.19]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология