Акрилонитрил, полимеризация катализаторами

П. получают полимеризацией акрилонитрила под действием свободнорадикальных инициаторов. Акрилонитрил не полимеризуется по катионному механизму, напр, с трехфтористым бором. Наоборот, его полимеризацию вызывают такие анионные катализаторы, как натрий и амиды. В присутствии кислорода воздуха, являющегося ингибитором радикальной полимеризации акрилонитрила, полимеризации предшествует индукционный период, в течение к-рого полимер не образуется. Полимер с наиболее высоким мол. весом образуется при 30—60°. Наиболее распространенным промышленным методом получения П. является водно-эмульсионная полимеризация акрилонитрила с использованием водорастворимых инициаторов, напр, с персульфатами. В водной среде облегчается отвод тепла, что позволяет легко регулировать процесс. Для сокращения индукционного пе- [c.61]

Анионная полимеризация. В анионную полимеризацию легко вступают виниловые и диеновые мономеры, содержащие электроноакцепторные заместители у двойной связи, например цианистый винилиден, нитроэтилен, акрилонитрил, метакрилонитрил, стирол, акриловые и метакриловые эфиры и др. Способность этих мономеров к анионной полимеризации возрастает с увеличением электроотрицательности заместителя. Кроме того, в анионную полимеризацию могут вступать оксиды олефинов, лактоны, некоторые карбонилсодержащие соединения, например альдегиды (по связи С=0), и др. Катализаторами анионной полимеризации служат [c.21]

Полимеризация, инициируемая переносом электрона с мономера на акцептор (катализатор), характерна для мономеров, содержащих гетероатомы (азот, кислород, серу). Акцепторами электронов могут быть многие электрофильные органические соединения (например, п-хлоранил, нитробензол, акрилонитрил, метилметакрилат) и неорганические соединения (соли металлов, являющиеся окислителями, окислы азота, двуокись серы). [c.95]

Без добавления хлористого водорода цианэтилирование в ядро в присутствии катализаторов Густавсона-Фриделя-Крафтса идет с большим трудом, т. е. требует длительного времени и активных катализаторов (хлористый алюминий). Это, конечно, сильно осложняет практическое проведение процесса, так как хлористый алюминий способствует полимеризации акрилонитрила. Однако, по патентным данным, если смесь фенола, акрилонитрила и хлористого алюминия (2 1 1) нагревать 100 час. при 100°, то получается -( -оксифенил)-пропионитрил с выходом 70%. Одновременно образуется небольшое количество орто-изомера, который циклизуется с образованием дигидрокумарина 3. [c.68]

Во избежание полимеризации, вследствие контакта с парами акрилонитрила, катализатор должен быть прибавлен так, чтобы капли непосредственно падали в реакционную смесь. [c.13]

Мощным катализатором основного типа является амид-ион в жидком аммиаке, представляющий собой аналог гидрок-сид-иона в воде. По сравнению с последним амид-ион проявляет более высокую основность и нуклеофильность, что делает его ценным агентом для проведения многих из рассмотренных выше реакций, где требуются частицы, обладающие сильны каталитическим действием. Эта система оказалась весьма полезной при полимеризации стирола и особенно акрилонитрила и метилметакрилата, в которых имеющиеся заместители способны стабилизировать отрицательный заряд промежуточного соединения, образующегося при присоединении амид-иона к мономерному субстрату, и других аналогичных промежуточных соединений, возникающих при дальнейшем присоединении молекул мономера. [c.83]

Катализаторами анионной полимеризации служат вещества, которые являются донорами электронов щелочные металлы, щелочи, гидриды и амиды щелочных металлов, металлорганические соединения В реакциях анионной полимеризации наиболее активны виниловые мономеры с электроноакцепторными заместителями, например стирол СН2=СН—СеНб, акрилонитрил СН2=СН— —С=Ы. При анионной полимеризации в качестве активного центра выступает карбанион — соединение с трехвалентным углеродом, несущим отрицательный заряд, а сама растущая цепь представляет собой макроанион. [c.51]

Особых условий требует осуществление полимеризации таких мономеров, как винилхлорид, акрилонитрил, метилметакрилат [1, 35]. Применение обычных комплексных катализаторов в углеводородной среде, как правило, не приводит к полимеризации подобных мономеров, для которых благодаря наличию активных функциональных групп возможно протекание побочных реакций. Например, взаимодействие компонентов системы винилхлорид— триалкилалюминий—четыреххлористый титан происходит с выделением НС1 и разрушением катализатора. В других случаях можно предполагать образование неактивных комплексов катализатор—мономер. Для полярных мономеров эффект полимеризации достигается при применении так называемых модифицированных [c.416]

Некоторые окисные катализаторы пригодны для полимеризации полярных мономеров. Так, трехокись молибдена на окиси алюминия с гидридом кальция как промотором позволяет полимеризовать винилацетат и акрилонитрил [1]. [c.438]

Марве.ч и Вулфорд [24] изучали полимеризацию винилхлорида, винилацетата, акрилонитрила и метилметакрилата в присутствии катализаторов тетраэтилсвинец и тетраэтилсвинец—четыреххлористый титан. При полимеризации акрилонитрила с помощью бинарного катализатора в пределах температур 25—60° образовывались полимеры с характеристическими вязкостями от 0,9 до 4,5. Применение ультрафиолетового света в сочетании с катализатором тетраэтилсвинец—четыреххлористый титан приводило при комнатной температуре к значительному увеличению степени превращения акрилонитрила. Полимеризацию винилхлорида и метилметакрилата также проводили при комнатной температуре в нрисутствии бинарного катализатора с применением ультрафиолетового света. [c.287]

Полимеризация акрилонитрила с катализатором TI I4—А1 (uao- i )3 (1 1) при 20° осуществлена за счет уменьшения сорбции мономера на катализаторе путем введения конкурирующей добавки (ацетонитри-ча). [c.527]

Колесников с сотр. (1957) нашли, что трибутилбор является очень активным катализатором полимеризации мети.лметакрилата при проведении реакции в толуоле при 60° С с введением 2 мол. о катализатора по отношению к мономеру около 60% мономера превращается в по.лиметакрилат за 3 ч. Для но.листирола степень превращения мономера 20% была достигнута за 2 ч при 60° С в присутствии 2 мол. % три-н-бутилбора. Для акрилонитрила этот катализатор менее активен, и требуется применение активатора (эфирата трехфтористого бора). [c.125]

Ионная полимеризация. Как все виниловые мономеры, акрилонитрил может полимеризоваться по ионному механизму. В зависимости от заряда, приобретаемого углеродом, полимеризацию подразделяют на катионную или анионную. Катионная полимеризация акрилонитрила мало известна, так как обычные катионные катализаторы не активируют его. Анионные катализаторы довольно легко инициируют акрилонитрил. Такими катализаторами являются металлоорганические соединения (например, бутиллитий, реактив Гриньяра, натрий- и цинкалифатические соединения). Реакция протекает очень быстро при низких температурах (—30 °С). Основным преимуществом ионной полимеризации обычно является стереорегулярность получающихся полимеров, однако при полимеризации акрилонитрила это не подтвердилось. В производственной практике ионная полимеризация акрилонитрила не применяется. [c.23]

Полимеризация акрилонитрила с катализатором ii li—Al (uao- iJ rl ) (1 1) при 20° осуществлена за счет уменьшения сорбции мономера па катализаторе путем введс ИНН конкурирующей добавки (ацетопитрила). [c.527]

Черезвычайно широкое применение нашли нафтенаты тяжелых металлов в качестве катализаторов в процессах нефтехимии. Это-катализаторы окисления углеводородов (нафтенаты кобальта, марганца), катализаторы полимеризации диенов (кобальта), акрилонитрила (марганца), катализаторы реакций оксосинтеза (кобальта), активаторы вулканизации каучука (кобальта, цинка, меди), аминирования стеариновой кислоты (нафтенат марганца) и др. Обзор этой литературы выходит за рамки данной работы и мог бы служить предметом самостоятельных монографий. [c.13]

Этиленциангидрин кипит при 221°. Он является важным промежуточным продуктом в производстве мономеров, способных к полимеризации. Дегидратация этиленциангидрина приводит к получению акрилонитрила СН2=СНСМ с выходом 80—90%. Реакцию осуществляют либо в паровой фазе при 300° над катализаторами дегидратации (активная окись алюминия), либо в жидкой фазе при кипении под атмосферным давлением в присутствии разнообразных катализаторов (металлическое олово, углекислый магний или сульфаминовая кислота) [c.368]

Катализаторы катиоп1 ой полимеризации не вызывают образо-р.апия полиакрилонитрила. Это объясняется тем, что N-гpyпцa акрилонитрила, притягивая электроны тг-связи, смещает электронную плотность к атому углерода, при кс тором находится замещающая группа. Полимеризация акрилонитрила происходит в присутствии катализаторов анионной полимеризации, например оснований. Такими катализаторами мо1 ут служить натрий в жидком аммиаке или третичный фосфин . В нервом случае инициирование процесса можно представить в виде следующего уравнения [c.333]

Исследования показали, что для обрыва реакции полимеризации изопрена иа комплексном катализаторе тила А10-С4Нэ)з+Т1С14 акрилонитрила необходимо брать не менее 0,1 вес. ч. от веса мономера. При таком расходе стоппе-ра достигается быстрый и надежный обрыв реакции. Дальнейшее уменьшение его не исследовалось, так как при высокой конверсии мономера трудно получить гомогенную массу и нет гарантии, что обрыв реакции происходит во всем объе-.ме реакционной. массы. [c.91]

Одно из доказательств существования радикала ОН состоит в том, что полимеризация акрилонитрила СНг = СН— N в по-лиакрилонитрил происходит только в присутствии смеси Fe(II) и Н2О2 как катализатора, хотя по отдельности эти вещества не оказывают влияния на реакцию полимеризации. [c.426]

Еще сложнее протекает реакция цианэтилирования цикло-пентадиена, диметилфульвена и <о, ш-диметилбензофульвена. Без щелочных катализаторов (но в присутствии ингибиторов полимеризации) циклопентадиен и диметилфульвен реагируют с акрило-нитрилом по схеме диенового синтеза. В присутствии же гидроокиси триметилбензиламмония циклопентадиен присоединяет шесть молекул акрилонитрила (об этом см. стр. 60), а диметилфульвен и <0, (й-диметилбензофульвбн образует продукты цианэтилирования, состав которых не установлен. Дициклопентадиен в этих условиях с акрилонитрилом. не реагирует [c.86]

Практическое значение для получения диспергирующих агентов может иметь цианэтилирование высокомолекулярных поли-кетонов, образующихся при совместной полимеризации олефинов и окиси углерода. Акрилонитрил реагирует с такими поликето-нами (в присутствии щелочных катализаторов), причем в зависимости от условий реакции присоединяются от 0,1 до 4,0 молей акрилонитрила на каждую карбонильную группу 2 реагирует с акрилонитрилом полиметилвинилкетон, полиметил-изопропенилкетон и сополимеры алкилвинилкетонов с олефи-нами и диолефинами 2 . [c.93]

СбНз У У Радикалы димеризуются, и цепь растет по анион ному механизму в двух направлениях до обрыва. Катализаторы этого типа вызывают полимеризацию стирола и акрилонитрила с образованием высокомолекулярных продуктов при условии, что приняты все меры предосторожности по тщательной очистке исходных веществ. [c.242]

Прочные позиции завоевало производство акрилонитрила прямым соединением цианистого водорода с ацетиленом, впервые осуществленное в промышленном масштабе в ФРГ. На новых установках ацетилен получают как из карбида кальция, так и процессами окислительного крекинга природного газа. Реакцию проводят в жидкой фазе. Парофазная реакция также возможна, но, по-видимому, менее целесообразна в техническом отношении. Цианистый водород и ацетилен пропускают в раствор катализатора, содержащий хлористую ртуть, воду и достаточное количество соляной кислоты для поддержания кислотной среды. Образующиеся продукты выделяются из реакционной смеси в виде паров и улавливаются конденсацией. Выход акрилонитрила составляет 80% наряду с ним образуются многочисленные побочные продукты, в том числе ацетальдегид, лактонитрил, винилацетилен и цианобутадиен. При последующей очистке акрилонитрила особые трудности вызывает присутствие двух второстепенных побочных продуктов — дивинилацетилена и метилвинилкетона. Однако акрилонптрил, получаемый на современных установках, работающих по описанному процессу, удовлетворяет самым жестким требованиям, выдвигаемым при дальнейшей его полимеризации. Недавно построенная установка в результате существенных усовершенствований [7] обеспечивает экономичную работу, давая повышенные выходы целевого продукта при меньшем образовании побочных продуктов. , [c.228]

Т.-антидетонатор моторных топлив-, катализатор полимеризации олефинов, винилхлорида и акрилонитрила, алкилирования углеводородов, р-ций сульфохлорирования и хлорирования, присоединения тиолов по кратным связям, синтеза индола из анилина и ацетилена добавка к серосодержащим смазочным маслам наполнитель в счетчике Гейгера используется при термич. нанесенни пленок на А1. [c.560]

Изучено [3] вл1шние катализаторов при 100° на полимеризацию акрилонитрила, растворенного в толуоле (3 7). Перекись бензоила (1%) вызывает реакцию почти такую же бурную, как и в случае неразбавленного акрилонитрила, но с 1% диазоамино-бензола отмечается индукционный период, и полимеризация в этом случав протекает ровнее. [c.27]

Аминотетразол и его ацильные производные защищают поливинилхлорид и поливинилиденхлорид от обесцвечивания, происходящего под действием света, нагревания или выветривания [346]. Диазоаминотетразол служит катализатором полимеризации акрилонитрила в растворах тиоцианатов [347]. [c.80]

Аналогичный эффект наблюдался при дисперсионной полимеризации акриловой кислоты (см. стр. 234) и акрилонитрила (см. стр. 237). При образовании дисперсий микрогеля полиэтилакри-лата реакцию сшивания между эпоксидом и карбоновой кислотой вели на последней стадии при добавлении в качестве катализатора диазобициклооктана. [c.255]

Полимеризация акрилонитрила легко осуш ествляется в присутствии кислотных или координационно-ионных [186, 620], металлорганических [644], алкоголятных [645] и других катализаторов. Сонолимеризация акрилонитрила с бутадиеном, стиролом и другими олефинами используется для получения синтетических каучуков. Известен также процесс другого типа [646], принципиально отличный от рассмотренных до сих нор, — полимеризация акрилонитрила совместно с ката,лизатором в молекулярно конденсированных системах. [c.196]

Алкил- и арилпроизводные фосфина употребляются для ускорения полимеризации виниловых соединений [46], акрилонитрила [285], окиси этилена [47], для присоединения карбоновых кислот к олефинам [48], хлорсиланов к акрилонитрилу [49]. Комплексные соединения трифенилфосфина с органическими соединениями никеля вызывают циклополимеризацию бутадиена-1, 3 в циклооктадиен-1, 5, а комплексные соединения с карбонилами никеля — циклополимеризацию аллена в 1, 3, 5, 7-тетраметиленциклооктан [269]. Показательно, что при отсутствии фосфорсодержащей компоненты катализатора эти процессы в условиях опыта не протекают. Сульфиды фосфора ускоряют изомеризацию оксимов в анилиды [50] и способствуют присоединению эфиров тиофосфорных кислот к стиролу [51], направляя процесс в сторону получения аддуктов, образующихся согласно правилу Марковникова, тогда как без катализатора присоединение осуществляется против правила Марковникова. [c.463]

Металлорганические соединения цинка, кадмия и ртути довольно часто используются в каталитической полимеризации, протекающей, как правило, в мягких условиях. В присутствии катализаторов типа Циглера—Натта (комплекс цинкорганического соединения с гало-генидом титана или другого переходного металла) образуются стереорегулярные полимеры из этилена, пропилена или смесей олефинов [640—643]. Диэтилцинк и диэтилкадмий (алкил-кадмийхлорид), иногда с добавками метанола или воды, катализируют полимеризацию (или сополимеризацию) по сопряженной или поляризованной С=С-связи изопрена, стирола, акрилонитрила, эфиров акриловой кислоты, виниловых эфиров [644—646, 740, 741]. Очень характерна для диэтилцинка (и, вероятно, для диэтилкадмия) полимеризация или сополимеризация с разрывом С—О-связи в окисях или лактонах [644, 648—652]. Часто к диалкилметаллу добавляют окислы металлов или различные сокатализаторы (воду, спирты, кислород). Сходные процессы в присутствии солей цинка [386—394] требуют более жестких условий (нагревание, повышенное давление) и не приводят к образованию стереорегулярных структур молекулярные веса полимеров ниже, чем при применении катализаторов на основе диэтилцинка. [c.1349]