Катализаторы гексена

Таким образом, если ставить задачу максимального использования сырья для получения бензола, то в ряде случаев весьма целесообразно комбинировать платформинг нафтенов с дегидроциклизацией на хромовых катализаторах гексана, выделенного из нефти. [c.89]

Гексаны, по-видимому, несколько чувствительнее к побочным реакциям, чем пентаны. Так, например, при определенных условиях, когда для управления процессом изомеризации пентанов было достаточно добавки только циклических ингибиторов, для гексанов необходимо добавлять, кроме циклических веществ, еще и водород [21]. Циклические ингибиторы вполне эффективно действуют в отсутствии водорода в системе, в которой поддерживается низкое отношение катализатора к водороду, и в реактор непрерывно вводится свежий катализатор [38]. [c.31]

В дальнейшем для более глубокого понимания механизма дегидроциклизации алканов в присутствии оксидных катализаторов был использован [21] кинетический изотопный метод, с помощью которого удалось исключить из приведенной выше схемы ряд стадий (2, 3, 6, 10). Так, в опытах со смесями н-гексан — циклогексан- С удельная радиоактивность циклогексана не уменьшалась, т. е. из гексана не образуется нерадиоактивный циклогексан. Это означает, что последний не является промежуточным продуктом в процессе ароматизации н-гексана. В то же время в опытах со смесями гексан — гексен- С в катализате обнаружено заметное уменьшение мольной радиоактивности гексена, что, очевидно, вызвано разбавлением меченого олефина нерадиоактивным гексеном, образующимся при дегидрировании гексана. Полученный бензол обладал большей мольной радиоактивностью, чем непрореагировавший гексен, что говорит об образовании бензола через гексен [147]. Существенным фактом является появление в катализате меченых гексадиенов (из гемсена- С). Опыты по арома- [c.238]

Реакцию дегидрирования парафиновых углеводородов до гексана вклю-чительно можно вести с хорошими выходами, если парафиновый углеводо род нагревать в присутствии соответствующего катализатора [c.47]

Кох и Рихтер подробно и тщательно исследовали изомеризацию гексана [13]. Они смогли провести при комнатной температуре соверщенно чистую изомеризацию, протекающую без всякого расщепления в присутствии катализатора — смеси хлористого алюминия и соляной кислоты с повышенным содержанием хлористого водорода (100% и больше от взятого углеводорода). Однако в случае гептана даже при столь мягких условиях изомеризацию уже нельзя было осуществить в сколько-нибудь заметной степени вследствие процессов крекинга [14]. [c.515]

Поведение циклогексана на различных Ni-катализаторах впервые изучено в работах [221, 222]j и далее исследовано достаточно подробно (см., например, [219, 223—226)]. Показано, что наряду с дегидрированием циклогексана в бензол происходит, как и в случае циклопентанов, частичный метанный распад циклогексана путем алкилирования идет образование высших гомологов циклогексана и бензола. В жестких условиях, при повышенном давлении водорода и температуре выше 350 °С, в присутствии Ni/AbOa наблюдался частичный гидрогенолиз циклогексана с образованием незначительных количеств н-гексана [226]. [c.161]

Давление водорода, которое необходимо приложить, чтобы подавить крекинг, зависит от температуры, при которой проводят изомеризацию. Если изомеризацию пентана осуществляют при 100°, она должна составлять 10—14 ат, при 200° — не менее 65 ат. Давление, однако, нельзя неограниченно повышать, поскольку, как показано в табл. 135, при этом активность катализатора в некоторых случаях может упасть до нуля [21]. В табл. 135 приведены результаты изомеризации н-гексана в течение 16 час. при 80° и различных давлениях водорода (последние измерены при 20°). [c.519]

Для опытов применяли 2-метилпентен-1 со степенью чистоты не менее 90%, содержащий в качестве примесей гексены (иногда небольшое количество 2-метилпентена-2). При расчетах это учитывалось. Ниже перечислены исследованные катализаторы [c.230]

А И А — алканы О и О — алкены М и К — соответственно металлические и кислотные участки катализатора) были исследованы превращения изомерных бутанов, в том числе н-бутанов, меченных в метильной и метиленовой группах, пентанов, гексанов. Опыты проводили в атмосфере водорода над (1—2% Р1)/(5Ю2—АЬОз) при 300 °С. Исследование кинетики взаимных превращений различных изомерных алканов состава С4—Се позволило определить эффективные константы скорости взаимопревращений каждой пары (скорость превращения н-гексана в 2-метилпентан принята за стандарт, при этом соответствующая константа скорости равна 10). Поскольку все реакции обратимы, то равновесие в каждой стадии [c.205]

Пиро.т1из 1-хлорбутана при 550° приводит к получению одного лишь 1-бутена. 2-хлорбутан, напротив, при 500° превращается на одну треть в 1-бутен и на две трети в 2-бутен. Термическое разложение обоих хлоридов в присутствии хлористого кальция (450°) позволяет получать в основном 2-бутен [135]. Хлорированный твердый парафин, как сообщалось [ИЗ], может быть количественно дехлорирован прп нагреванни до 300°. Окись алюминия нри 350° является эффективным катализатором для реакции отщепления галоидоводорода. Так, из инобутилхлорида над окисью алюминия был получен изобутилен с выходом 95% [119]. Этот катализатор оказался наиболее активным при дсгидрохлорировании хлорнроизводных нентана, гексана и гептана [39]. [c.419]

Одновременность протекания изомеризации и s-дегидроциклизации алканов, а также совпадение отношения 2-метилпентан 3-метилпентан позволило сделать заключение, что в условиях эксперимента изомерные гексаны образовывались путем s-дегидроциклизации и последующего гидрогенолиза пятичленного цикла. Такой путь изомеризации представляется достаточно реальным и в присутствии других Pt-катализаторов и рассматривается как один из двух главных путей изомеризации алканов на металлах [64, 82]. Обнаружено [ИЗ] также, что разные каталитические функции Pt-катали-затора без носителя, описанные ранее, зависят от наличия водорода в газовой фазе. [c.223]

При ароматизации гексаиа на алюмохромокалиевом катализаторе гексены, гексадиены, гексатриены, циклогексадиены являются обязательными промежуточными продуктам1 . Стадии дегидрирования в процессе ароматизации гексана осуществляются каталитически, а циклизация триена [c.117]

Каталитическое действие хлористого алюминия весьма специфично. Хотя среди изомерных пентанов 2,2-диметилпропан (неопентан) наиболее стабилен, при действии смеси хлористый алюминий — хлористый водород на изопентан или на н-пентан он не образуется. И, наоборот, неопентан, приготовленный другим способом в условиях, когда пентан легко подвергается изомеризации, не переходит даже в неэначительной степени ни в изопентан, ни в н-пентан. Монтгомери, Макэтир и Френк показали, что в присутствии бромистого алюминия в условиях, когда быстро устанавливается равновесие между н-пентаном и изопентаном,. 2,2-диметилпропан не изменяется даже в течение 2300 час. До сих пор не найден катализатор, который мог бы ускорить его изомеризацию [12. Напротив, при изомеризации н-гексана 2,2-диметилпропан (неогексан) получается легко. [c.515]

Для получения высших олефинов можно диспропорционировать и другие олефины, например бутены. Так, в присутствии катализатора СоО -f М0О3 4- AI2O3 из бутена при 163 °С после получасовой реакции получена смесь, состоящая из 23,2 ч. этилена, 32,2 ч. пропилена, 26,1 ч. пептена, 17,2 ч. гексена, 1,2 ч. гептена и 0,1 ч. ок-тена [12]. [c.326]

Андерсон и Шимомура [182] исследовали превращения метилциклопентана и н-гексана в присутствии Р1-пленки, напыленной в вакууме, при 275—310°С. Считают [182], что гидрогенолиз метилциклопентана проходит через образование промежуточных адсорбированных соединений, строение которых аналогично комплексам А и Б, приведенным на с. 136. Высказывается предположение, что селективность гидрогенолиза в значительной степени зависит от концентрации водорода на поверхности катализатора, что определяет также соотношение адсорбированных комплексов А и Б. Наряду с гидрогено- [c.138]

Роль дегидроизомеризации алкилциклопентанов при образовании аренов специально исследовалась на примерах метил-, этил- и 1,2-диметилциклопентанов [49]. В присутствии Р1/А120з эти углеводороды дегидроизо-меризуются с образованием аренов, подвергаются гидрогенолизу в алканы и частично дегидрируются с образованием циклопентенов и циклопентадиенов. Из метилциклопентана и н-гексана образуются примерно одинаковые количества бензола. Из 1,2-диметилциклопентана выход толуола значительно ниже, а из этилциклопентана примерно в два раза выше, чем из н-гептана. Таким образом, очевидно, что алкилциклопентаны в изученных условиях (Pt/AbOa, 350—520 °С) являются промежуточными продуктами при ароматизации н-алканов. При этом несомненно следует учитывать то обстоятельство, что вклад циклопентанового пути ароматизации алканов в значительной степени зависит от применяемого катализатора (кислотность носителя, природа модификаторов, дисперсность и содержание активной металлической фазы) и условий проведения опыта (температура, газ-носитель, давление и т. д.). [c.195]

Показано [52], что в условиях импульсного режима при 400—540°С над Pd-катализатором [(0,6% Pd)/ /AI2O3] также протекает Сз-дегидроциклизация алканов. Правда, по активности в отношении этой реакции РЙ/АЬОз значительно уступает Р1/А120з. Что же касается Сб-дегидроциклизации, то в указанных условиях оба катализатора обладают примерно одинаковой активностью. При масс-спектрометрическом изучении превращений паров н-гексана над Pd-лентой обнаружено [53], что при давлении ЫО Па Сб-дегидроциклизация н-гексана наблюдается уже при 20 °С, а при повышении температуры до 200°С н-гексан практически целиком превращается в бензол. [c.196]

Исследование превращений изомерных гексанов и метилциклопентана в присутствии (10% Рс1)/А120з показало [87], что основной реакцией является селективное деметилирование гексанов, а в случае метилциклопентана—гидрогенолиз пятичленного цикла. Вместе с тем, как и в присутствии Pt-катализаторов, происходит изомеризация гексанов. Анализ начального распределения продуктов реакции с использованием молекул, меченных С, показал, что структурная изомеризация гексанов проходит по циклическому механизму. В дальнейшем аналогичные превращения были исследованы [88] в присутствии Pd-, Pt-, а также нового вида катализаторов— сплавов Pd—Au и Pt—Au, осажденных па АЬОз (содержание металла везде 10%). Сплавы палладия менее активны, чем сам Pd, даже после активации воздухом при 400 °С. Основной реакцией в присутствии (Pd— Au)/АЬОз, как на Pd/АЬОз, является селективное деметилирование механизм изомеризации гексанов — циклический. Несколько неожиданный результат был получен в случае Pt-катализаторов при переходе от Pt к сплаву 15% Pt — 85% Au. В то время как на Pt/АЬОз изомеризация н-гексана проходит главным образом по механизму сдвига связей, на (Pt—Au)/АЬОз — по циклическому механизму. Аналогично гидрогенолиз метилциклопентана на указанном сплаве Pt—Au проходит неселективно, в то время как на катализаторе Pt/АЬОз — почти исключительно по неэкранированным С—С-связям цикла. Полученные результаты привели к выводу, что высокая дисперсность Pt и присутствие в непосредственной близости от атомов Pt ионов кислорода являются причинами изомеризации н-гексана по циклическому механизму и неселективного гидрогенолиза метилциклопентана [88]. [c.204]

В соответствии со всем изложенным выше показано [109], что в строго идентичных условиях выход метилциклопентана из н-гексана действительно меньше, чем из изогексанов. Выходы метилциклопентана из 2- и 3-ме-тилпентанов практически совпадали, что, по-видимому, обусловлено практически одинаковыми суммарными благоприятными эффектами. Важной особенностью обсуждаемой работы является то, чго опыты проводили в токе Не с непременной обработкой катализатора перед каждым опытом небольшим количеством водорода. Следует отметить, что кроме метилциклопентана в продуктах реакции присутствовали изомерные гексаны, соответст-вуюшие им алкены, бензол и метилциклопентен. Для рассмотрения участия алкенов как промежуточных продуктов Сз-дегидроциклизации 2- и 3-метилпентанов были соответственно проведены две серии опытов с двойными смесями 2-метилпентан — 2-метилпентены- С и З-метилпентан- С — 3-метилпентены (рис. 41). Анализ кинетических данных (см. рис. 41) привел к заключению [109], что образование метилциклопентана из изомерных гексанов на Pt/ в атмосфере гелия (с предварительной обработкой катализатора водородом) при 310°С происходит двумя параллельными путями 1) через промежуточную стадию образования алкенов и 2) непосредственной циклизацией исходного алкана. При этом также отмечается, что в названных условиях различие в строении 2- и 3-метилпентанов мало влияет на соотн ение путей их Сз-дегидроциклизации. [c.221]

При исследовании поведения в присутствии Pt-черни н-гексана и 2-метилпентана в токе смесей гелия и водорода Паал и Тетени показали [114, 115], что скорость реакций Сз-дегидроциклизации — изомеризации при добавлении водорода к гелию сначала увеличивается, а затем, пройдя через максимум, уменьшается (рис. 43). Та же закономерность наблюдается при преврашении н-гексана в бензол. Рост активности катализатора при добавлении водорода в газ-носитель объясняется [114, 115] замедлением дезактивации катализатора за счет удаления с поверхности последнего необратимо адсорбированных образований , являющихся предшественниками углистых слоев на металле. При дальнейшем увеличении концентрации водорода в газовой фазе происходит частичное вытеснение углеводорода с поверхности металла, так как водород расщепляет поверхностные связи С—М, что в свою очередь приводит к уменьшению обшей степени превращения. Таким образом объясняется появление максимумов на кривых конверсия углеводорода — содержание Из в газе-носителе. [c.226]

Эти классические схемы в дальнейшем претерпели существенные изменения. В большом цикле работ, проведенном Б. А. Казанским, М. И. Розенгартом, Г. В. Исагулянцем с сотр., было показано, что в присутствии алю-мохромокалиевого катализатора [8, 21, 145], а также других оксидных койтактов [146] Сб-дегидроциклизация н-гексана (и других н-алканов) протекает иначе. При исследовании превращений алкенов было обнаружено, что при малых временах контакта наряду с ароматическими углеводородами образуются алкадиены. Количество по.следних в указанных условиях превыщает количество аренов, причем с увеличением времени контакта выход алкадиенов проходит через максимум. Отсюда следует, что диены могут быть промежуточными продуктами при Сб-дегидроциклизации алкенов на оксидных [c.237]

Вместе с тем Паал и Тетени [44] показали, что в присутствии некоторых металлов первичными продуктами ароматизации н-гексана также являются гексены. В дальнейшем ими было установлено [148—150], что подобно оксидным катализаторам металлические Pt и Ni образуют в ходе ароматизации н-гексана алкадиены и алкатриены, которые претерпевают последующую циклизацию и дегидрирование с образованием аренов. Одновременно с этим с помощью углеводородов, меченных показано, что ни циклогексан, ни циклогексен на стадии циклизации не образуются. К близким выводам о путях ароматизации н-алканов в присутствии Р1/А1гОз, Pt/ и Pd/AbOa пришли авторы работ [14, 18, 151]. [c.239]

В работах Б. А. Казанского с сотр. [13, 18, 48, 152] изучены превращения н-гексана, н-гептана и изомерных октанов при 370—540°С в присутствии катализатора Pt/АЬОз (0,6°/о Pt на V AbOs), близкого по составу к катализатору риформинга, но не содержащего галогена. В атмосфере водорода в указанном температурном интервале общая степень превращения составляла 12,5— 60% для н-гексана и 18—90% в случае н-гептана. [c.240]

Составы катализатов н-гексана и н-гептана, полученные в присутствии кислого катализатора Pt/AlaOa, представлены на рис. 48 и 49. В случае н-гексана катализат кроме исходного углеводорода содержал изогек-саны, н-гексен, изогексены, метилциклопентан, продукты его дегидрирования и бензол. Продукты превращени-я н-гептана состояли из изогептанов, н-гептена, изогепте-нов, этил- и 1,2-диметилциклопентанов, продуктов их дегидрирования и толуола. Выход аренов растет с повышением температуры, выход циклопентанов в изученных [c.240]

При исследовании ароматизации н-гексана в присутствии низкопроцентного а 1юмопалладиевого катализатора выявилась значительно более резко выраженная де дрирующая способность Катализатора по сравнению [c.241]

Pd/АЬОз (см, рис. 47) показывают, что на этом катализаторе, как и на Pt/AbOs, образование бензола из л-гексана происходит, по-видимому, по схеме последовательного дегидрирования [49] [c.243]

В работе [157] описывается приготовление и характеристика частично кристаллизованных пористых стекол с бидисперсным распределением размера пор. Показано, что Pt-катализаторы, нанесенные на такие пористые стекла, являются активными и селективными катализаторами образования бензола при Сб-дегидроциклизации алканов. При исследовании каталитических и физических свойств нанесенных на Si02 биметаллических систем (Pt—Au, Pt—Sn, Rh— u) прослежена определенная взаимосвязь между дисперсностью металлической фазы (рентгеновский метод) и активностью катализаторов в реакциях С5- и Се-дегидроциклизации н-гексана [158]. [c.244]

Закономерности превращений ряда н- и изоалканов над алюмоплатинояыми катализаторами с содержанием Pt 0,1—0,6% при 0°С (и выше) и давлении водорода 1,1—2,1 МПа исследовали Синфельт с сотр. [42, 160]. Найдено, что при увеличении размеров молекулы -алканов состава Се—Сз скорость дегидроциклизации заметно возрастает суммарная скорость s- и Сб-дегидроциклизации м-октана примерно в 2,5 раза больше суммарной скорости дегидроциклизации н-гексана. В работах подчеркивается бифункциональный характер применяемого катализатора. Сделан вывод о протекании дегидроциклизации через образование алкенильного карбениевого иона [c.245]

В работе [164] исследовано влияние добавки хрома к алюмоплатиновому катализатору [Pt r = 5 l (по массе)] на механизм дегидроциклизации н-гексана. Авторы пришли к заключению, что ароматизация н-гекса-на на алюмоплатиновом и алюмоплатинохромовом катализаторах протекает по сходному механизму. Основными направлениями превращений н-гексана на обоих катализаторах являются гидрокрекинг, дегидрирование, скелетная изомеризация, Сб-дегидроциклизация и ароматизация. На основании кинетических данных высказано предположение об образовании при введении добавки хрома в алюмоплатиновый катализатор большого числа слабоактивных центров. [c.247]

При изучении роли кристаллов платины с различной структурой в механизме процесса дегидроциклизации н-геисана на алюмоплатиновых катализаторах был сделан вывод [179], что в реальных условиях дегидроциклизации, когда процесс сопровождается крекингом и энергичным коксообразованием, скорость и направление циклизации н-гексана зависят от размера кристаллов Pt на носителе. Наиболее благоприятными для осуществления реакции на изученном образце -АЬОз являются кристаллы Pt размером 1,1 —1,4 нм и степенью дисперсности H/Pt 0,6—0,8. При сравнении результатов ароматизации н-гексана и гексена-1 на изученных алюмоплатиновых катализаторах предположили, что электронодефицитные частицы Pt прежде всего могут играть роль центров закоксовывания алюмоплатиновых катализаторов, на которых происходит крекинг ненасыщенных углеводородов, склонных к реакциям присоединения и расщепления. Вместе с тем полагают, что ароматизация н-гексана осуществляется путем непосредственного замыкания шестичленного цикла с одновремен- [c.253]

Получило дальнейшее развитие предположение о высокой активности в реакции дегидроциклизации комплексных активных центров, содержащих ионы Pt +, химически связанные с поверхностью носителя — AI2O3 [188]. Так, в работах Н. Р. Бурсиан с сотр. [189—192] исследована структура активных центров алюмоплатиновых катализаторов в реакции Сб-дегидроциклизации н-гексана. На основании изучения с помощью экстракционного метода промотирующего действия щелочных металлов (Li, Na, s) на Pt-контакты, а также исходя из полученных данных об отсутствии связи между кислотными и ароматизирующими свойствами изучаемых катализаторов, предложена модель комплексного активного центра, содержащего ион Pt +. [c.256]

Изомеризация. Хорошо разработанный процесс представляет сОбой каталитическая изомеризация пентана. Точно так же в промышленном масштабе нашла себе применение и изомеризация гексана. Однако с точки зрения производства моторного топлива изомеризация этих углеводородов в процессе каталитического риформинга имеет небольшое значение. Это объясняется тем, что в большинстве случаев октановые числа фракций С 5—С в достаточно высоки и нет необходимости прибегать к каталитическому риформингу этих фракций. Кроме того, они не нуждаются в рифор-мииге ввиду достаточно хорошей приемистости к тетраэтилсвинцу. Однако образование ароматических углеводородов и особенно бензола из фракции С6 требует изомеризации парафиновых углеводородов этой фракции. Объектом глубокого изучения является изомеризация парафинов фракции С,. Эти исследования еще не привели к созданию промышленного процесса, хотя теоретически реакция представляет интерес для повышения октанового числа парафиновых углеводородов фракции С 7. Главное до-стоилство этой операции заключается в получении исключительно больших теоретических выходов высокооктановых изомеров. Однако на практике наличие в продукте нафтеновых и ароматических уг.певодородов, а также тенденция к диспропорционированию между высоко и низкокипящими фракциями значительно затрудняют промышленную реализацию этого процесса. По-видимому, парафиновые углеводороды фракции С. являются наиболее высококипящими из тех, которые целесообразно подвергать изомеризации, так как углеводороды фракций Сз, С и Сщ даже после низкотемвературной изомеризации до равновесного состояния над катализаторами Фриделя-Крафтса неспособны повысить октановое число фракций настолько, чтобы удовлетворить требованиям сегодняшнего дня. [c.165]

По данным Молдавского, Камушер и Кобыльскрй при дегидрогенизации м-гексана над катализатором из окиси хрома без носителя при 460° С, атмосферном давлении и объемной скорости 0,2—2 жидкие продукты реакции содержат от 94 до 21% ароматических углеводородов и от 3 до 10% олефинов. [c.168]

Влияние водорода. О применении водорода под давлением для подавления побочных реакций при изомеризации н-пентана сообщалось различными исследователями [21, 34, 72]. В контрольных опытах, в которых н-пентан нагревался с хлористым алюминием под давлением азота, в результате побочных реакций ббльшая часть пентана превращалась в бутаны, гексаны и более высококипящие алканы, а катализатор — в вязкую красную жидкость [34]. Как побочные реакции, так и изомеризация почти полностью подавлялись при применении вместо азота водорода при начальном давлении 100 ат и температуре 125°. П0лон<ительное влияние на реакцию изомеризации оказывало введение в водород некоторого количества хлористого водорода. Степень изомеризации увеличивается с повышением содержания хлористого водорода. Хорошие выходы изопентана были получены также при добавке к реагентам вместо хлористого водорода небольшого количества воды или когда в качестве катализатора применялся технический хлористый алюминий, содержащий от 15 до 20% несублимированпого вещества, даже без добавок хлористого водорода. [c.23]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология