Полиэфиры гелеобразование

Обмен подвижных атомов С1 на ацильную группу способствует уменьшению скорости дегидрохлорирования ХБК. Наиболее эффективны синергические смеси из карбоксилатов щелочных или щелочноземельных металлов и полиэфиров (полиалкиленгликолей), заметно снижающие скорость выделения НС1 из ХБК и предотвращающие гелеобразование и изменение цвета композиции. [c.276]

Определяют содержание сухого полиэфира в полученном лаке и время гелеобразования, а также его совместимость (в различных соотношениях) с мочевино-формальдегидным полимером, модифицированным бутиловым спиртом. [c.97]

Условия гелеобразования для полиэфиров, содержащих полифункциональную (трикарбаллиловую) кислоту [c.506]

Другие насыщенные дикарбоновые кислоты, так как она дешева и образует относительно негибкие химические связи, повышающие жесткость отвержденной смолы. Полиэфиры этого типа синтезируют путем нагревания смеси дикарбоновых кислот и (или) их ангидридов с гликолем в заданных соотношениях при температуре 130—200 °С в атмосфере азота. Продолжительность реакции может достигать 10 ч. Обычно гликоль берут в небольшом избытке. Процесс можно вести в присутствии высококипящего углеводорода, с которым отгоняют в виде азеотропа выделяющуюся воду. Ход реакции контролируют по содержанию свободных карбоксильных групп в полимеризационной смеси. По достижении заданной глубины реакции смесь охлаждают и разбавляют соответствующим количеством стирола (или метилметакрилата). Для предотвращения преждевременного гелеобразования и увеличения срока хранения полученного раствора к нему можно добавить небольшое количество ингибитора, например гидрохинона. Перед нанесением ненасыщенного полиэфира на армирующий наполнитель в смесь вводят перекись (обычно 0,5—2% от веса полиэфира), после чего проводят отверждение. При изготовлении небольших изделий, когда отвод выделяющегося тепла не вызывает затруднений, отверждение можно осуществлять при повышенной температуре, например при 100 °С, и несколько повышенном давлении. Однако при изготовлении крупногабаритных изделий и в других случаях, когда применение повышенных температур затруднено, отверждение ведут при комнатной температуре. Высокотемпературное отверждение обычно проводят в присутствии перекиси бензоила, а низкотемпературное — в присутствии перекиси метилэтилкетона или перекиси циклогексанона и активатора (такого, как нафтенат кобальта). [c.268]

Амины являются единственными катализаторами, применяемыми для получения эластичных пенополиуретанов по одностадийному способу с использованием сложных полиэфиров с концевыми первичными гидроксильными группами и по форполимерному методу с использованием простых или сложных полиэфиров. Они ускоряют реакции взаимодействия изоцианатов и с водой, и с гидроксилсодержащими соединениями. При получении жестких пенополиуретанов на основе простых и сложных полиэфиров реакция гелеобразования протекает с большой скоростью (из-за большой концентрации поперечных сшивок), так что действие третичных аминов одинаково и при одностадийном, и при форполимерном методе. [c.287]

Так же, как и в предыдущем случае, было найдено, что значения обратного времени гелеобразования, т. е. скорости отверждения, находятся в линейной зависимости от величины V" 7. В присутствии ингибитора — бензохинона — доза гелеобразования увеличивается. На эффект от введения бензохинона влияет концентрация последнего и кинетические константы реакции. При больших концентрациях ингибитора скорость становится существенно независимой от интенсивности излучения и может быть снижена до нуля. Было показано, что для полного завершения реакции сополимеризации необходимы дозы до 7 Мрад, что соответствует средней поглощенной энергии 0,65 эв на молекулу полиэфира. Предположив, что каждая молекула входит только в одну полимеризационную цепь, получили значение радиационно-химического выхода G, равное 155. Это значение ниже действительного, так как в отвержденных системах на одну полиэфирную цепь приходится, безусловно, больше одной прореагировавшей двойной связи. Высокий радиационно-химический выход подтверждает цепной процесс сополимеризации. [c.142]

Полученные экспериментальные данные указывают на преимущества радиационного метода структурирования полиэфиров по сравнению с термохимическим. При полимеризации в присутствии перекисных инициаторов большим препятствием для структурирования является высокая вязкость систем и малая подвижность цепей полиэфиров после стадии гелеобразования. В процессе радиационной полимеризации активация цепей и передача активных центров по цепи полимера увеличиваются настолько, что становится возможной большая глубина превращения, не зависящая от вязкости систем. [c.154]

Рис. 22. Зависимость времени гелеобразования ПН-62 и ПН-1 от содержания ускорителя НК при отверждении в присутствии ГПК и ускорителя В (содержание ГПК и ускорителей в % от массы полиэфира)

Рис. 26. Температурная зависимость времени гелеобразования при сополимеризации полиэфира на основе этиленгликоля, малеинового и хлорэндикового ангидридов со стиролом

Рис. 28. Зависимость времени гелеобразования двух полиэфиров общего назначения (А yi Б) от содержания ДМА

В качестве инициаторов сополимеризации предложены дисульфиды, в частности тетраметил- и тетраэтилтиурамдисульфиды [236], однако их эффективность невелика ввиду" малой скорости термического распада и сравнительно низкой активности радикалов RS-. Среди других серусодержащих отвердителей упоминают сульфиновые кислоты, которые могут играть роль не только ускорителя, но и инициатора. Впрочем, не исключено, что они образуют окислительно-восстановительные системы с кислородом, растворенным в полиэфире, и следами металлов генерируемые радикалы вызывают гелеобразование полиэфирной смолы. Отверждение заканчивается на неглубоких стадиях. Ионы Си + ускоряют реакцию. [c.103]

Стабильность полиэфиров при хранении и скорость их гелеобразования и отверждения в значительной степени зависят от характера и концентрации вводимых в них ингибиторов радикальной полимеризации. Ингибиторы вводят в весьма малых количествах на той или иной стадии синтеза полиэфира, по окончании синтеза или при растворении в мономере. Ингибирование заключается во взаимодействии ингибирующих добавок со свободными радикалами с образованием малореакционноспособных радикалов или соединений нерадикальной природы [c.105]

Рис. 31. Влияние добавок стирола (кривая 1) и 8%-ных растворов НК в полималеинате (кривая 2) и в стироле (кривая 3) на время гелеобразования системы полиэфир 4-эфир ТГМ в присутствии 2% ГПК и 0,5% ускорителя В.

Его справедливость проверена на примере полиэфиров и инициаторов различного состава [7]. Ниже приводятся данные о скорости гелеобразования ненасыщенных полиэфиров в присутствии ПБ и в случае окислительно-восстановительного инициирования. [c.122]

Прием, основанный на графическом представлении экспериментальных данных о скорости гелеобразования ненасыщенных полиэфиров в координатах 1/тг— j, использовался и ранее, [138, 376], хотя иногда величину 1/тг ошибочно рассматривали в качестве критерия общей скорости полимеризации, на что было обращено внимание в работе [370]. Состав полиэфира оказывает некоторое влияние на ин (см. с. 124). Здесь, по-видимому, проявляется влияние вязкости среды на процесс инициирования. Ее повышение может вызывать не только уменьшение эффективности инициирования /, но и снижение константы скорости распада инициатора вследствие эффекта клетки , препятствующего диффузионному разделению радикальной пары [377]. [c.125]

Некоторые вопросы теории гелеобразования при полимеризат ции ненасыщенных полиэфиров и их низкомолекулярных аналогов рассмотрены в работах [285, 379]. [c.126]

НОГО полимера, то кинетика процесса, за исключением самых конечных стадий, практически не чувствительна к изменяющейся сложности топологической структуры образующегося полимера см. рис. 6, где приведены экспериментальные и расчетные (реакция третьего порядка) кинетические кривые для процесса образования сложного полиэфира на основе 1,3,5-трикарбоксиметилбензола и 1,10-декандиола [49]. Стрелкой указана точка гелеобразования. [c.67]

Гордон, Гривсон и Мак-Миллан [257] исследовали относительную реакционную способность мономеров в модельных системах из ненасыщенных полиэфиров, а Гордон и Рой [258] предло5Кили теорию диффузионного контроля гелеобразования при полимеризации полифункциональных соединений. [c.79]

Чарлсби, Вигерли и Гринвуд [1133] исследовали действие ионизирующих излучений (у-излучение Со ° и электроны с энергией 2 Мэв) на полиэтиленгликольмалеинат и смешанные полиэфиры пропиленгликоля, малеиновой и янтарной кислот этиленгликоля, пропиленгликоля и адипиновой кислоты. Оказалось, что время, необходимое для гелеобразования, не зависит от интенсивности облучения и присутствия кислорода. Повышение температуры при облучении снижает скорость полимеризации. [c.109]

Чрезвычайно простой метод оценки каталитической активности различных соединений в реакциях изоцианатов со спиртами был применен Бриттоном и Гемайнхар-дом . Они смешивали толуилендиизоцианат (смесь изомеров 80 20) и простой полиэфир с тремя гидроксильными группами (мол. вес 3000) в соотношении N00 ОН = 1. Затем к полученной смеси добавляли 10%-ный раствор катализатора в сухом диоксане в таком количестве, чтобы концентрация катализатора в реакционной смеси составляла 1% от веса полиэфира. Об активности катализатора судили по времени, необходимому для гелеобразования смеси при 70 °С. В этих опытах использовались те же самые реагенты, которые применяются при одностадийном способе производства пенопластов, а растворитель почти полностью был исключен. Таким способом удалось быстро опробовать сотни возможных катализаторов. [c.210]

Так, Хейс и сотр. показали, что форполимер легко переходил в гель, если при его синтезе с избытком диизоцианата применяли простой полиэфиргликоль, содержащий фосфат калия. Так как оба эти реагента бифункциональны, гелеобразование должно происходить в результате одной или более из трех возможных реакций тримеризации изоцианатных групп, образования аллофанатов или возможного образования биуретов (при наличии в полиэфире небольшого количества воды). С другой стороны, желатинизацня не происходит при проведении реакции с подкисленным полиэфиргликолем. Поскольку кислоты оказывают слабое каталитическое действие на реакцию изоцианатов с гидроксилсодержащими соединениями, то, как и следует ожидать, при больших количествах кислоты наблюдается небольшое увеличение скорости образования уретана. [c.271]

Реакции полимеризации или сополимеризации с образованием сетчатых трехмерных структур отличаются рядом особенностей. Для этих процессов характерно значительное автоускорение на ранних ступенях полимеризации, проявляющееся в большом экзотермическом э4х )екте. Автоускорение вызвано быстрым нарастанием вязкости системы вследствие образования жестко фиксированных трехмерных структур и связанной с этим малой скоростью обрыва цепи. В случае полиэфиракрилатов первоначально образуются высокомолекулярные линейные и разветвленные структуры [22], при сополимеризации полиэфирмалеинатов сразу получаются трехмерные сетки [249]. Нарастание вязкости приводит к потере текучести (гелеобразованию), а при 20—50%-ном превращении полимер-мономерная смесь по консистенции приближается к твердому телу. С увеличением вязкости уменьшается эффективность инициирования. Из-за снижения подвижности молекулярных цепей все элементарные стадии процесса переходят в диффузионную область и замедляются, происходит автоторможение. В результате этого реакция сополимеризации обычно не достигает большой глубины. Значительное количество двойных связей полиэфира (до 50%), особенно при структурировании полиэфирмалеинатов, как и определенное количество непрореагировавшего мономера, остается в отвержденном сополимере. Полнота сополимеризации определяется характером инициирующей системы, реакционной способностью и подвижностью молекул исходных компонентов, стерическими факторами, а также температурными условиями. Поскольку нагревание приводит к увеличению подвижности молекул, то для более полного завершения реакции рекомендуется выдержка при повышенных температурах. Следует учитывать также затрудненность процессов релаксации напряжений, обусловлен- [c.137]

Чарлзби и Вичерлей [273] изучили процесс радиационной сополимеризации стирольно-полиэфирных составов в зависимости от интенсивности излучения, концентрации ингибитора и степени ненасыщенности полиэфира, определяя точку гелеобразования по потере текучести образца. [c.141]

Уже в ранних работах отмечалась склонность полиэфиров малеиновой, итаконовой, муконовой и других ненасыщенных кислот к гелеобразованию [7]. Впоследствии было показано, что высыхание на воздухе пленок из полималеинатов, полифумаратов и полици-траконатов с образованием неплавких и нерастворимых продуктов однозначно связано с наличием в исходном полиэфире двойных связей [9—10] и ускоряется при действии тепла, УФ-излучения, кислорода и солей Со, в то время как антиоксиданты, например гидрохинон, ингибируют процесс. [c.9]

Таблица 3. Влияние металлсодержащих ускорителей на скорость гелеобразования ненасыщенных полиэфиров в присутствии инициаторов ПЦГ и ПМЭК

ГПК+ускоритель В (см. стр., 89). Сравнительная эффективность этих систем исследована во многих работах [138, 208—210]. Найдено, что при использовании пары ПБ+ДМА достигается высокая скорость гелеобразования (рис. 24). Система достаточно активна при низких температурах— до 0°С и даже ниже. Обычно вводят 0,25—1% ПБ и 0,05—0,3% ДМА. Увеличение количества ускорителя ухудшает свойства конечных продуктов [7, 211]. Композиции, содержащие ДМА, могут храниться достаточно долго без изменения свойств. Рассматриваемая система мало чувствительна к влиянию влаги, оддако в большой степени подвержена ингибирующему действию кислорода воздуха, что может проявляться в недостаточной глубине отверждения и липкости поверхности изделия. Кроме того, амины придают полиэфирам желтоватый оттенок, интенсивность которого увеличивается под действием УФ-излучения. При отверждении смол общего назначения в присутствии ПБ и ДМА при 20 °С и умеренно повышенной температуре достигаются худшие показатели прочности, теплостойкости, химической стойкости и погодоустойчивости, чем с кобальтсодержащими системами [210, 212]. [c.94]

Рис. 29. Температурная зависимость времени гелеобразования при сополимеризации со стиролом полималеинатов, модифицированных хлорэндиковым (полиэфир А) и тетрахлорфталевым (полиэфир Б) ангидридами, в присутствии 0,5% ПЦГ и 1% ускорителя НК с добавкой соускорителя ДМА

Б идеальном случае ингибитор должен обеспечивать длительное хранение растворов полиэфиров в мономерах и необходимую скорость их гелеобразования, но не должен замедлять отверждение и отрицательно влиять на свойства отвержденных продуктов. В условиях хранения или переработки в присутствии инициаторов ингибитор реагирует с первичными радикалами или растущими цепями, предотвращая полимеризацию лишь после практически полного исчерпания ингибитора полимеризация протекает с большой скоростью. Можно считать, что продолжительность индукционного периода Тинд и Тг прямо пропорциональны содержанию ингибитора, если он применяется в не слишком больших количествах рис. 30). [c.105]

Возможность отверждения ненасыщенных полиэфиров при 0°С была показана в работах [58, 79]. Установлено [226], что наряду с диацилперекисями в сочетании с ДМА в этих условиях эффективны трехкомпонентные системы на основе перекисных производных кетонов. В работе [119] показано, что в присутствии ПБ и аминов (ДЭА, ДОЭА и ДМА), а также ПЦГ-+ -4-НК+амины гелеобразование проходило при 20, 10 или 0°С, а дальнейший процесс отверждения — при —10 °С в течение 30 сут. При этом получены продукты с удовлетворительными свойствами. Применение ДЭА и ДОЭА вместо ДМА обеспечивает лучшие свойства. Ценные результаты получены в аналогичных условиях с системами, содержащими ускоритель В, [c.112]

Жизнеспособность. Одним из важнейших технологических свойств термореактивных олигамеров является ж/изнеспасоб-ность — время, в течение которого олигомер сох(раняет с(пособ-ность к переработке в вязкотекучем состоянии после введения в него соединений, вызывающих отверждение [279]. Для жидких олигомеров и их растворов жизнеспособность характеризуется временем гелеобразования. В табл. 7 (см. с. 98) приведены обобщенные данные о жизнеспособности ненасыщенных полиэфиров с [c.113]

В ороцессах переработки ненасыщенных полиэфиров важное значение имеет гелеобразование. В литературе приводится ряд эмпирических уравнений, связывающих Тг с концентрацией инициатора / [138, 208, 369] и ускорителя А [369]. В работах [7] рассмотрена зависимость Тг от С/ и Са с учетом того, что tr близко по величине к индукционному периоду Тинд [370] и, следовательно, может служить доступным критерием скорости инициирования [c.122]

Принимая во внимание, что Уин= инС/ (где km — константл скорости инициирования), получаем уравнение скорости гелеобразования ненасыщенных полиэфиров в присутствии инициатора радикальной полимеризации [7, 333, 371] [c.122]

При сополимеризации полидиэтиленгликольмалеинатфталата со стиролом скорость гелеобразования 1/тг связана линейной зависимостью с концентрацией ПБ (рис. 48). Аналогичные результаты получены при исследовании сополимеризации со стиролом в присутствии ПМЭК, ПЦГ, ГПК, ТБПБ и перекиси стеарила [8]. Экстрапол1ируя прямые к С/ = О, получаем при 50 °С 1/тг 0 при более высоких температурах 1/тг>0 и определяется составом полиэфира и температурой. Такая закономерность связана с термическим инициированием, мерой которого является величина отрезков, отсекаемых прямыми на оси ординат. Учитывая это, уравнение скорости гелеобразования в общем виде следует записать так [c.122]

Характерно, что для полиэфира с Льлинными алифатическими сегментами между двойными связями гель-эффект наблюдается значительно позже гелеобразования, при больших значениях р. (Отсутствие гель-эффекта в точке гелеобразова- ния при сополимеризации полиэфира со стиролом отмечено также в работе [382].) По-видимому, в данном случае первичное структурирование в точке гелеобразования не вызывает существенного ограничения подвижности макрорадикалов обрыв цепей начинается [c.127]

При формировании интегральных ППУ процесс вспенивания должен протекать достаточно быстро и время до начала подъема пены должно быть не более 10—20 с, а время гелеобразования — менее 30—60 с. Скорость вспенивания можно изменять, варьируя концентрацию и тип катализатора, а также применяя компоненты с различной реакционной способностью. Есиповым и др. [526] были изучены две пеносистемы для получения жестких ИП. Пено-система I содержала два типа простых полиэфиров, причем один из них (лапрамол-294) являлся одновременно и катализатором отверждения ППУ. В связи с этим относительная скорость вспенивания этой композиции Vh = (dHIdr) Н (где Я и т — высота и время вспенивания) была весьма велика за счет увеличения, в первую очередь, относительного содержания третичного азота в системе (с 2,9 до 5,8% на 100 масс. ч. смеси полиэфиров), т. е. за счет самого каталитического эффекта. Кроме того, более высокая скорость вспенивания этой композиции обусловлена высоким [c.95]

Количество таких примесей в технических полиэфирдиолах не постоянно, что может служить одной из причин невоспроизводимости физико-химических и механических характеристик пространственно-сшитых полиэфир-уретановых эластомеров, получаемых на основе таких полиэфир диолов. Поэтому выяснение влияния дозируемых количеств МФМ на механические свойства эластомеров является важной нрак нческой задачей. Изучение влияния таких примесей на кинетику трехмерной полимеризации позволяет выяснить применимость известных теоретических положений о процессе гелеобразования [3, 4] к литьевым полиуретановым системам. [c.58]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология