Винилацетат радиационная

Возбужденная молекула легко подвергается гомолитическому расщеплению на свободные радикалы. Энергия активации радиационной полимеризации близка к нулю, и поэтому процесс инициирования может осуществляться даже при очень низких температурах. Эффективность расщепления молекул облучаемого вещества оценивается количеством радикалов (б я), возникающих при поглощении этим веществом 100 эВ. Например, при облучении у-лучами различных органических соединений Оц составляет стирол - 1,6 бензол - 1,8 акрилонитрил - 2,7 метилметакрилат - 27,3 винилацетат - 33,0 хлороформ - 59,5 четыреххлористый углерод - 70,0. [c.22]

Величины радиационно-химического выхода инициирования стирол (0,4—0,6), метилметакрилат (3—5), винилацетат (5—9), метилакрилат (4), акрилонитрил (5,0), винилбутиловый эфир (4,8). [c.213]

Резкое возрастание скорости полимеризации наблюдается при других фазовых превращениях (плавление, затвердевание, полиморфные превращения). Быстрая радиационная полимеризация твердых акрилонитрила и винилацетата обусловлена, по-видимому, размораживанием на очень короткое время каких-нибудь степеней свободы молекул этих веществ в результате молекулы мономера приобретают необходимую для полимеризации подвижность. [c.258]

Как показали исследования радиационной полимеризации в эмульсии, скорость этого процесса в сотни раз превышает скорость полимеризации в массе. Согласно [48], стирол в водной эмульсии полимеризуется примерно в 20 раз быстрее, чем в массе. По данным [54, 55 , радиационная полимеризация стирола и метилметакрилата в эмульсии протекает со скоростью, в 100—300 раз превышающей скорость полимеризации соответствующих мономеров в массе. Значительно возрастает скорость радиационной полимеризации в эмульсии и в случае винилацетата [56]. Молекулярные веса полимеров, приготовленных эмульсионным методом, значительно выше, чем молекулярные веса полимеров, полученных в массе 1[48, 54, 55]. [c.260]

Исследована радиационная полимеризация метилметакрилата, стирола и винилацетата под действием уизлучения, а также полимеризация на предварительно полученном облученном латексе поливинилацетата [c.77]

Были исследованы скорость и степень радиационной полимеризации метилметакрилата, винилацетата и стирола При мощности дозы в интервале 0,36-10 — 4,4-10 скорости полимеризации мономеров пропорциональны корню квадратному из интенсивности. В интервале 36-Ю — 71-10 скорости несколько уменьшаются. Получена линейная зависимость между степенью полимеризации и мощностью дозы в пределах 0,36-10 — 4,4-10 и определены радиационно-химические выходы для метилметакрилата, винилацетата и стирола, равные соответственно 5,5 1,4 и 0,04. Константы передачи цепи составляют для этих мономеров 0,36-10-4 0,80-10- и 0,08-10- . [c.78]

При радиационной сополимеризации винилацетата и двуокиси серы " мономеры входят в состав сополимера в соотношении 1 1. В ИК-спектрах сополимера появляются полосы поглощения, характерные для SO2, С—S—С, С—S. [c.98]

В работе [33] изучена радиационная сополимеризация при различных температурах пары акрилонитрил (АН)-винилацетат (ВА), адсорбированных на аэросиле из паровой фазы, при суммарной степени заполнения поверхности мономерами, близкой к монослою. В этой работе проведено достаточно корректное определение состава адсорбционного слоя в зависимости от состава паровой фазы над адсорбентом. Найденные константы СПМ = 4,2 и Гвд = 0,06 оказались близкими к соответствующим константам при радикальной сополимеризации в жидкой фазе (раствор в диметилформамиде) и довольно слабо зависели от температуры в исследованном интервале от —57 до 50°С (табл. 3.7). Следует отметить, что каждый из мономеров данной пары при адсорбции на аэросиле образует систему со слабой связью и что мономеры в паре сравнительно мало различаются между собой по теплотам адсорбции и еще меньше по силе образуемых ими с поверхностными ОН-группами водородных связей (табл. 3.8). [c.89]

При радиолизе растворов полиметилметакрилата в винил-ацетате и стироле скорость полимеризации увеличивается с повышением концентрации полиметилметакрилата и проходит через максимум при содержании его —60% При глубине полимеризации —5—10% полимеризация винилацетата начинает идти с ускорением, что связано, по-видимому, с эффектом геле-образования. Основная фракция полимера, полученного при радиолизе раствора полиметилметакрилата в винилацетате, содержит смесь полиметилметакрилата и блоксополимера. С помощью меченного показано, что средняя длина полиметил-метакрилатной части цепи блоксополимера на —35% меньше, чем в исходном полиметилметакрилате. На основании этого авторы делают вывод о том, что образование —70% блоксополимера инициируется макрорадикалами, образующимися при разрыве полиметилметакрилата по главной цепи. В этом случае обрыв цепи происходит в результате диспропорционирования или передачи. Радиационные выходы радикалов из чистых мономеров составляют для стирола 0,41, для винилацетата 5,65. [c.101]

За последние годы увеличилось число работ, посвященных исследованию радиационной полимеризации винилацетата [c.586]

Семенов и др. провели радиационную полимеризацию винилацетата и других мономеров в твердой и жидкой фазах под действием потока электронов с малыми дозами (0,5—10 Мрд). Скорость радиационной полимеризации винилацетата и молекулярный вес получаемого при этом полимера сильно зависят от температуры реакции общая энергия активации равна [c.586]

В. И. Гольданский. Гипотеза заготовок отнюдь не предназначена для того, чтобы давать общие ответы на вопросы о том, какова природа образующегося полимера. Речь здесь идет о соотношении структуры исходного мономера со структурой, выходом и молекулярным весом образующегося полимера. Как было сказано в докладе, возможны самые разнообразные случаи нанример, повышение скорости реакции и молекулярного веса с переходом от мелких кристаллов мономера к крупным (пример акрилонитрила) или, напротив, их понижение при переходе от стеклообразного мономера к кристаллическому (винилацетат). Поэтому в зависимости от структуры исходного мономера может преобладать образование заготовок как аморфного, так и кристаллического, в том числе и стереоспецифического полимера. Следует к тому же иметь в виду ж упоминавшийся в докладе альтернативный вариант объяснения многих характеристик радиационной твердофазной полимеризации, предложенный [c.15]

Из других виниловых производных можно назвать винилпирролидон. Мономер используется как смешивающийся с водой активный разбавитель (особенно при радиационном отверждении), а его гомополимер и сополимер с винилацетатом предложено применять в активируемых водой клеях-расплавах для герметизации тары, получения липких лент и т. п. [c.22]

Ниже рассмотрены исследования радиационной сополимеризации полиэфирмалеинатов со следующими мономерами винилацетатом (У. ), метилметакрилатом (У.12), стиролом (У.13) и триаллилциануратом (У.14) [c.163]

Наибольшую активность при сополимеризации со всеми тремя полиэфирами проявляют винилацетат и стирол. Структурирование с этими мономерами завершается при дозах 1—5 Мрад, с триаллилциануратом процесс заканчивается при 10—20 Мрад. Наименее активным мономером является метилметакрилат — для сополимеризации с ним требуются дозы до 40 Мрад. Таким образом, при радиационной сополимеризации сохраняется тот же порядок мономеров по активности, который был установлен при термохимическом процессе. [c.166]

В результате сополимеризации всех полиэфиров со стиролом и винилацетатом выход нерастворимой фракции также высок (95—99%). С метилметакрилатом процесс радиационной сополимеризации проходит несколько аномально. Для завершения реакции с этим мономером требуются значительно большие дозы (до 40 Мрад), чем в случае всех других мономеров. Заметно также некоторое снижение концентрации структурированного полимера с увеличением доз выше 40 Мрад. Учитывая отмеченный выше факт помутнения образцов и склонность метил.метакрилата к гомополимеризации, можно предположить, что здесь реализуется случай образования полимера включения . [c.167]

Для инициирования привитой радиационной сополи-меризации (при темп-рах от —50 до 120 °С) применяют источники различных видов облучения (рентгеновские лучи, 7-лучи, нейтроны, протоны, ускоренные электроны, УФ-лучи). Обычно образуется смесь привитых сополимеров, блоксополимеров и интерполимеров, представляющих по структуре одновременно привитой и блоксополимер. Радиационным методом на поливинилхлорид привиты акрилонитрил, стирол и их смеси (при этом увеличивается теплостойкость), винилацетат, метилметакрилат (повышаются физико-механич. показатели), серу- и азотсодержащие гетероциклич. соединения, этилен- или пропиленсульфид, 4-винилпиридин (улучшается сродство к красителям), бутадиен, метакриловая к-та, виниловые эфиры жирных к-т и др. Мономер может быть привит на поливинилхлорид из газовой фазы и, наоборот, газообразный В. можно привить на различные полимеры (полиэтилен высокой и низкой плотности, полипропилен, нолиизонрен, натуральный каучук, полиэфиры и др.). Эффективность прививки возрастает при введении в реагирующую систему растворителя, не растворяющего растущие цепи прививаемого мономера (гель-эффект Тромсдорфа). [c.226]

Рис. 69. Термомеханические кривые сополимеров ПНЦ с триаллилциануратом (1), стиролом (2), метилметакрилатом (3) и винилацетатом (4), структурированных радиационным (а) и термохимическим (6) методами.

Значения радиационно-химического выхода инициирования стирол (0,4 —0,6), метилметакрилат (3—5), винилацетат (5—9), метилакрилат (4), акрилонитрнл (5,0), виннлбуткловый эфир (4,8). [c.264]

Рис. 21. Скорость радиационном полимеризации различных мономеров — винилацетат 2 — винилхлорнд Л — ме-тилметакрилат. 4 — акрилонитрил 6 — стн-[ол (по оси ординат откладывается скорость образования полимера, % в I ч)

При изучении радиационно-инициированной полимеризации винилацетата в эмульсии 30%-ной концентрации было установлена [32], что начальная скорость возрастает с увеличением концентрации анионогенного эмульгатора от 1 до в водной фазе, однако форма кинетической кривой при этом меняется. В случае 1 % эмульгатора постоянная скорость наблюдается в пределах конверсии от 30 до 707о, что типично для эмульсионной полимеризации указанного мономера, хотя капли мономера исчезают уже при конверсии 35% в случае 7% эмульгатора процесс протекает с постоянной скоростью при конверсии от 15 до 30°/о. Наблюдаемое в дальнейшем снижение скорости иолимеризации — отклонение от линейности — пропорционально корню квадратному ш концентрации мономера в частицах. Авторы считают, что наблюдаемые ими закономерности характерны не только для радиационной, но также и для химически инициированной полимеризации винилацетата. [c.89]

Радиационный выход определяется природой облучаемых молекул при равном количестве поглощенной энергии разные вещества подвергаются радиолизу в различной степени. Так, для бензола величина Ск равна 0.7, для алифатических углеводородов — от 6 до 8, для СС] и СНС1з — 18 и 24 соответственно [2]. Заметные различия в значениях Ср. наблюдаются и для мономеров, например стирол — 0.69, метилметакрилат — 6.7, винилацетат — 10 [3]. Поэтому при радиационной полимеризации можно наблюдать явления сенсибилизации и десенсибилизации в присутствии различных растворителей. Понятно, что характер влияния растворителей зависит от различий между радиационным выходом для мономера 0 и радиационным выходом для растворителя Сд как это показывают следующие примеры [c.445]

Остановимся теперь на экспериментальных фактах, позволяю-щих судить о механизме процесса при радиационном инициировании. Заключения о радикальной природе процессов, протекающих иод влиянием того или иного вида ионизирующего излучения, основаны на следующих данных. Хорошо известно замедляющее действие, которое оказывают на радиационную полимеризацию различные вещества, являющиеся типичными ингибиторами радикальной полимеризации. Так, хинон ингибирует полимеризацию стирола, вызывая индукционный период, продолжительность которого пропорциональна концентрации ингибитора. Индукционный период наблюдается также при радиацион-но1 1 полимеризации в присутствии других ингибиторов, в частности кислорода последнее показано на различных мономерах — винилацетате, винилхлориде и др. [6, 7]. Далее, константы сополимеризации для ряда мономерных пар (стирол—метилметакрилат, стирол—винилиденхлорид, метилметакрилат—2-винилнири-дин и др.), установленные в условиях радиационного инициирования, часто отвечают величинам, известным для радикальной сополимеризации [7]. Наконец, радикальный механизм для многих случаев радиационной полимеризации вытекает из кинетических данных, а именно, из зависимости общей скорости процесса от интенсивности излучения I, или, как говорят, от мощности дозы, которую измеряют в радах или рентгенах в единицу времени. При полимеризации различных мономеров часто наблюдается типичная зависимость г = которая хорошо соблюдается для относительно невысоких значений 1. Энергия активации радиационного инициирования равна нулю поэтому общая энергия активации при радиационной радикальной полимеризации [c.447]

Радиационное воздействие на сополимер вшшлацетатй с этиленом позволяет определить количественный состав сополимера. При облучении образца полимера 100 мград [43] у-излучепия образуются пизкомолекулярпые углеводороды, окись углерода, двуокись углерода, водород. Количество окиси углерода, не обнаруженной в продуктах деструкции чистого полиэтилена, пропорционально содержанию винилацетата в сополимере. Точность определения +1 %. [c.206]

Наиболее полно изучена радиационная полимеризация ненасыщенных соединений. Еще в 20—30-х гг. был осуществлен ряд исследований по полимеризации этилена и ацетилена под действием а-лучей и быстрых электронов [1— 8]. Радиационную полимеризацию изопрена, пропилена, бутилена, пентена и некоторых ненасыщенных циклических углеводородов изучал Г. Хейсинг 9— 12]. Накануне второй мировой войны рядом авторов [13—17] была показана возможность радиационной полимеризации ме-тилметакрилата, стирола и винилацетата. [c.252]

В то время 1как сополимеры З-метилбутена-1 с бутиленом или 3- или 4-метилпентеном получают в присутствии гетерогенной каталитической системы анионно-координационного ти-па 4463-4465 сополимеры изобутилена с алкилендиамином 4 , стиролом синтезируют главным образом в присутствии катионных катализаторов. Привитые сополимеры изобутилена со стиролом получают радиационно-химическим методом 4433-4491 а также используя в качестве инициатора гидроперекисные группы, образовавшиеся в процессе окисления изобутилена Листы, сформованные из привитых сополимеров изобутилена с винилацетатом, представляют собой прозрачные покрытия с высоким адгезионным сродством к металлам 4493-44Э5 [c.310]

Изучена радиационная полимеризация N-фенилимида малеиновой кислоты в твердом состоянии а также радикальная полимеризация малеинимида Описаны сополимеры малеи-нимида с винилацетатом, этилвиниловым эфиром и другими мономерами 15 1 . [c.749]

Интересно также сопоставить полученные данные с результатами по эффективности фотохимического инициирования. В некоторых работах одного из авторов [1, 2, 6, 7] для эффективности фотоинициирования под действием ультрафиолетового света 303—313 мр. получены следующие значения метилметакрилат 0,1, метилакрилат—0,1, винилацетат 0,02 — —0,004, стирол 0,001. Для первых трехмономеров установлено возрастание эффективности фотоипициировапия при разбавлении мономера этилацетатом. Таким образом, для фотоинициирования наблюдаются значительно большие различия в величинах эффективности, чем для радиационного инициирования. [c.186]

Методика этих исследований и устройство сконструированного для них специального теплопроводящего калориметра по принципу микрокалориметра Кальве описана в сообщении [1]. Первоначально эта методика была применена при размораживании акрилонитрила (АН) и винилацетата (ВА), облученных электронами с энергией 1,6 Мэе. Сопоставлялись термографические кривые для облученных и необлученных мономеров [2—4]. Кривая для винилацетата приведена на рис. 1 [экзотермический фазовый переход (( = 34 + 1 кал1г) происходит при —129° С, плавление (< = 33 + 2 шл/г) — при —93° С]. На рис. 2. изображена аналогичная кривая для акрилонитрила [эндо ермический фазовый переход (( = 7 + 2 кал]г) происходит при —130° С, плавление (< = 35 + + 1 кал г) — при —82° С]. Анализ полученных данных привел к выводу об отсутствии сколько-нибудь заметной полимеризации облученных мономеров в точках плавления (ВА, АН) и фазовых переходов (ВА), т. е. о наличии специфической подпучковой радиационной твердофазной полимеризации. [c.7]

Из приведенных на рис. 1 кривых видно, что с увеличением дозы количество привитого сополимера увеличивается. Следует, однако, отметить, что при этом увеличивается и количество одновременно образующегося гомополимера, особенно в случае полимеризации метилметакрилата и винилацетата, характеризующихся большой скоростью радиационной полимеризации в массе [2]. Так, например, прививка к перхлорвинилу 24вес. % полиметилметакрилата сопровождается образованием 93 вес.% гомонолимера последнего. [c.177]

Процесс радиационной модификации поверхности обычно осуществляется облучением материала или изделия в контакте с прививаемым мономером или олигомером. Применительно к резинам этот вид модификации разработан мало. Описан способ повышения озоностойкости резин на основе СКИ-3 путем поверхностной прививки винилхлорида [80] имеются сведения о прививке метилметакрилата и винилацетата из газовой фазы к бу-тилкаучуку и винилхлорида к бутадиен-нитрильным каучукам [81]. Разработан процесс газофазной привитой полимеризации на поверхности тканей и волокон с целью повышения их адгезии к резинам. В текстильной промышленности этот процесс применяется для радиационной модификации поверхности синтетических волокон с целью улучшения прокрашиваемости, несминае-мости, водоотталкивающих свойств и т. д. [82, 83], причем в США и Японии он реализован в полупромышленном масштабе [84]. [c.220]

Присутствие в системе растворителей и добавок, способных к передаче цепи, оказывает заметное влияние на степень прививки. Рестайно и Рид [191] исследовали привитую сополимеризацию винилацетата на пленках политетрафторэтилена прямым радиационным методом. При этом обнаружилось, что введение небольших количеств ССи снижает скорость прививки, а также приводит к уменьшению молекулярного веса образующегося гомополимера. Снижение [c.57]

В лабораторной практике часто иснользуют фотохимическое инициирование, к-рое основано на образовании свободных радикалов в результате диссоциации, вызываемой поглощением квантов света молекулами мономера или молекулами специально введенных фотоинициаторов и фотосенсибилизаторов. Для ишщиированпя радикальной П. обычных виниловых и диеновых мономеров (метилметакрилат, метилакрилат, винилацетат, хлоропрен) в отсутствии фотосенсибилизаторов, их освещают ультрафиолетовым светом длиной волны 250—360 ммк. При введении фотоинициаторов (перекиси, карбонилсодержащие соединеиия, азодииитрилы и др.) ско-)ость фотоинициирования существенно возрастает. Зведение в качестве фотосенсибилизаторов кубовых красителей, хлорофилла и др. позволяет инициировать радикальную П. видимым светом. Радикальная П. может быть также вызвана действием излучений высокой энергии (у-лучи, быстрые электроны, а-частицы, нейтроны и др.). Этот способ инициирования называется радиационно-химическим. [c.83]

Нами исследовалась твердофазная радиационная полимери зация акрилонитрила (АН) и винилацетата (ВА) под действием электронов с энергией 1,6 Мэе с калориметрическими измерениями выделения (поглощения) тепла как при размораживании облученных образцов мономеров, так и в ходе самого облучения и наблюдением сигналов ЭПР (под пучком и после окончания облучения). Описание методики очистки мономеров, термо-статирования, дозиметрии и определения выходов полимеров приводится в подробном сообщении [5]. Для определения того, когда именно протекает эффективная реакция полимеризации — в твердой фазе или при размораживании,— был сконструирован и применен диатермический калориметр, принцип которого предложен в работе [6]. Этот калориметр позволил во время размо раживания облученного мономера определять тепловые эффекты (обоих знаков) с точностью 1 кал/г. Измерения тепловых эффектов непосредственно под пучком были проведены на калориметре с более высокой чувствительностью, основанном на том же принципе и описанном в работе [7]. [c.268]

Физико-механические показатели ПВХ могут быть повышены путем прививки к нему винилацетата, метилметакрилата и стирола . Шапиро с сотр. > исследовал кинетику привитой сополимеризации, инициируемой у-лучами Со в пленках ПВХ, погруженных в стирол. Степень прививки при 60 °С пропорциональна корню квадратному из мощности дозы радиации. Наблюдаемое при малой интенсивности облучения замедление реакции связано, по-видимому, с защитным действием ароматических колец образующегося полистирола. Кинетика прививки при 20 °С полностью определяется процессом диффузии стирола в пленку полимера. При одних и тех же дозах облучения выход привитого сополимера на 1 Мрад можно значительно увеличить путем разбавления мономера соответствующим растворителем . Этот прием имеет большое практическое значение, так как позволяет проводить реакцию прививки с высокой эффективностью. При радиационной полимеризации стирола в присутствии погруженных в него пленок ПВХ в зону реакции вводили мета-нол > При этом скорость прививки стирола к ПВХ увеличивалась до 13,8% в час , а степень прививки превышала 300% на 1 Мрай . Увеличение скорости привитой сополимеризации объясняется эффектом Троммсдорфа, обусловленным нерастворимостью в метаноле растущих цепей полистирола . При замене метанола н-октаном, хорошо растворяющим полистирол, скорость привитой сополимеризации понижается соответственно степени разбавления стирола. [c.398]

Кристаллическая структура мономера в большинстве случаев благоприятствует процессу. Нарушение кристаллической рашетки введением небольших количеств примесей при кристаллизации тормозит полимеризацию. Это было установлено на примерах полимеризации акрилонитрила [154] и ацетальдегида [173]. Вместе с тем некоторые вещества полимеризуются в аморфной фазе быстрее, чем в кристалле (метилметакрилат, винилацетат, вицилхлорпд). По-видимому, в тех случаях, когда структура образующегося полимера соответствует структуре кристалла мономера или близка к ней (ацетальдегид, триоксан, винилстеарат [189]), процесс распространяется по решетке с большей скоростью. Образующиеся при этом полимерные цепи ориентированы вдоль основной оси кристалла и могут сразу образовываться даже волокна. Например, исследования, проведеьные при радиационной полимеризации триоксана, в результате которой получается полиоксиметилен (—О— Hj—) , показали [168, 190], что образуются высокоориентированные полимеры в форме игольчатых кристаллов, обладающие большой прочностью. В кристалле мономера триоксана создаются благоприятные для полимеризации условия, так как циклические молекулы расположены [c.332]

Аналогичным образом зависит выход полимера от скорости разогрева при радиационной твердофазной полимеризации аморфных образцов винилацетата. Ниже приведено влияние скорости размораживания ра3м на выход и молекулярную массу М полимера [346] [c.93]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология