Кюветы для исследования адсорбции при

Работы Теренина и его сотрудников (см. обзоры [48—56]) по исследованию адсорбции спектральным методом, начатые в 1940 г. и продолженные после окончания войны, в значительной степени определили дальнейшее развитие этих исследований в нашей стране и за рубежом. Для изучения взаимодействия молекул с поверхностью твердого тела в первое время применялась в основном инфракрасная спектроскопия, причем спектры снимались в обертонной области на двухлучевом регистрирующем спектрометре со стеклянной оптикой конструкции Теренина и Ярославского [56]. Работа в этой области облегчалась благодаря возможности использования стеклянных кювет и высокочувствительных приемников инфракрасного света. В 1954 г. Сидоровым [57] была показана возможность исследования адсорбции также и в основной области спектра, в которую попадают полосы поглощения большинства химических связей органических соединений. Развитие работ в это время шло главным образом в направлении исследования спектральным методом химии поверхности кремнезема и механизма молекулярной адсорбции и хемосорбции им различных молекул (литературу см. в работах [16, 49—51, 53—61]). [c.18]

Кювета из стекла Пирекс , в конструкции которой имеется возможность прохождения инфракрасной радиации как через образец, так и через находящуюся в равновесии с образцом газовую фазу, описана в работе [32]. Эта кювета позволяет исследовать реакцию в потоке с одновременным анализом состава газовой фазы. Описана также кювета для сравнительного исследования адсорбции на двух разных образцах при одних и тех же условиях предварительной термической обработки в вакууме и адсорбции пара [33]. [c.73]

Недостатком рассмотренного метода исследования адсорбции из растворов является трудоемкая операция приготовления проб и помещения их между окошками кюветы для съемки спектра. Поскольку последняя операция происходит на воздухе, то даже в условиях сухой камеры это может приводить к адсорбции образцом влаги из атмосферы. Разработан способ [55] [c.77]

Впервые эмиссионные спектры наблюдались от слоев олеиновой кислоты, хемосорбированной на поверхности полированного алюминия [13]. В дальнейшем этот метод был применен в работах [56—60] для исследования адсорбции порошкообразными адсорбентами. Для съемки эмиссионных спектров в принципе пригодна любая из описанных кювет (например, кювета, изображенная на рис. И), в которой возможно нагревание образца, когда он находится в пучке инфракрасного света. [c.80]

Кюветы, используемые для исследования адсорбции при низких температурах [c.51]

Ряд исследований адсорбции проведен на пористом стекле, в основном силикатном, полученном путем выщелачивания боросиликатного стекла. Пористое стекло обычно изучают в вакуумной кювете, в которой его можно нагреть до - 400° С и, кроме того, можно снять его спектр при обработке различными газами. Пористое стекло поставляется в виде трубок диаметром порядка нескольких сантиметров и толщиной стенок от 0,1 до более чем [c.340]

Выше уже отмечалось, что для выяснения механизма элементарного акта взаимодействия молекул донора и акцептора протона первостепенное значение имеют результаты исследования в газовой фазе. Однако проведение таких исследований обычно сопряжено со значительными экспериментальными трудностями (низкое давление паров многих соединений, адсорбция на стенках кювет, недостаточная чувствительность многих методов при работе с газами и т. д.) Поэтому число работ по изучению комплексов с водородной связью в газовой фазе вообще невелико, что же касается равновесий типа (2) или (3, б), то, насколько нам известно, наблюдать их в газовой фазе до сих пор ие удавалось. Соответственно все соображения относительно свойств поверхностей потенциальной энергии различных систем, изложенные в предыдущих разделах, основывались на анализе экспериментальных данных, полученных при исследовании растворов. В то же время неэмпирические расчеты в настоящее время выполняются только для изолированных комплексов или димеров, что затрудняет сравнение их результатов с экспериментом. При этом среди тех относительно простых систем типа АН---В, для которых такие расчеты были выполнены, не нашлось ни одной, где рассчитанная потенциальная функция имела бы два минимума, а для систем, в которых существование таутомерного равновесия (3, б) в растворах надежно установлено, расчеты еще не выполнялись. [c.239]

Энжел [41] подчеркивает настоятельную необходимость при исследовании спектральным и весовым методами адсорбции на сильно адсорбирующих поверхностях снижать давление в кювете до величин, меньших 10 мм рт. ст. Поглощения адсорбентом различных паров из недостаточно глубоко откачиваемой кюветы [c.74]

При изучении изотерм адсорбции аммиака на образце, помещенном пучок инфракрасной радиации в обычных условиях, было установлено [89] повышение температуры образца на 20°. В конструкции большинства описанных а литературе кювет дда исследования инфракрасных спектров адсорбированных молекул (литературу см. в книге Литтла [1]) и представленных на рис, 9— 11, регулирование и измерение температуры образца во время съемки спектра не предусмотрено. [c.85]

Изменение спектра при адсорбции молекул воды цеолитами с различными щелочными катионами было исследовано методом инфракрасной спектроскопии Киселевым, Лыгиным и Стародубцевой. Величина заполнения каналов цеолита в спектральных исследованиях задавалась впуском в кювету известных количеств молекул воды. [c.387]

Исследование контура полос поглощения адсорбированных молекул связано с большими экспериментальными трудностями и к настоящему времени проведено только для немногих молекул. Так, исследовалось изменение контура полосы поглощения 2380 колебания va двуокиси углерода, адсорбированной на аэросиле [17]. Однако сильная маскировка полосы поглощения адсорбированных молекул поглощением этих молекул в газовой фазе кюветы помешала сделать определенные выводы о степени торможения молекулы двуокиси углерода при ее адсорбции. [c.428]

Эйшенс, Френсис и Плискин (1956) описали типичный эксперимент, предпринятый для исследования ИК-спектров молекул, адсорбированных из газа металлическим катализатором, нанесенным на 8102. Порошок 8102 пропитывали сначала водным раствором соответствующей соли металла. Затем порошок переносили в вакуумную кювету, снабженную окошками, пропускающими ИК-излучение, и тонкий однородный слой порошка располагали так, чтобы через него проходил пучок ИК-излучения. Кювету откачивали и восстанавливали соль металла водородом, проходящим через ячейку при повышенной температуре. После откачки водорода из кюветы записывали ИК-спектр порошка 8)02 и нанесенного на него металла. Затем в кювету вводили определенное количество газа и на образце проходила адсорбция. Снова записывали спектр, причем обнаруживались новые полосы поглощения адсорбированных молекул. Используя гравиметрический или объемный метод, можно определить количество адсорбированного вещества. Измеряя частоты и интенсивности в спектре адсорбированных молекул и сравнивая их с соответствующими данными для молекул в жидкости или газе, можно получить сведения о природе адсорбционных комплексов и возмущении силами адсорбции колебаний адсорбированных молекул. [c.35]

В качестве примера рассмотрим исследование ионизации дифениламина при адсорбции декатионированным цеолитом. Откачку образца, адсорбцию и последующую съемку спектров ЭПР производят в специальной кювете (рис. 130). Кварцевая ампула 1 с адсорбентом припаивается к трубке 2 через переход кварц — стекло 3. Отвод 4 служит для припаивания кюветы к вакуумной установке, [c.320]

В связи с тем что при спектроскопических исследованиях адсорбции и каталитических превращений желательна высокая чистота поверхности металла, в лаборатории молекулярной спектроскопии химического факультета МГУ с 1954 г. ведется работа с планками палладия, получаемыми возгонкой в высоком вакууме. Достоинством этой методики является также возможность получать слой металла жела,емой толщины. Было показано [4, 5, 6], что пленки палладия, возогнанные в вакууме 5- Ш мм рт. ст. на стенки стеклянного или кварцевого сосуда, каталитически активны по отношению к реакциям перераспределения водорода в циклогексадиене-1,3 и циклогексене. а также изомеризации аллилбензола в пропенилбензол. Каталитической активностью обладают, хотя и не в одинаковой мере, как непрозрачные зеркальные слои, так и невидимые простым глазом пленки палладия. Найдены условия получения зеркальных слоев палладия с достаточно стабильной каталитической активностью, что дало возможность изучить кинетику перечисленных реакций. Разработана методика исследова- шя кинетики каталитических превращений на металлах по ультрафиолетовому или инфракрасному спектру поглощения реагирующих паров [5]. Катализаторами служили пленки палладия на стенках оптической кюветы-реактора или нагреваемые током проволоки. Если одно из веществ, участвующих в каталитической реакции, обладает в некотором интервале частот более высоким коэффициентом погашения, чем остальные, то о кинетике реакции можно судить по кривой зависимости оптической плот-но-сти смеси реагентов от времени. Такие кривые для реакций с временем полупревращения от десятков секунд до десятков часов можно записывать автоматически, установив на нужную область частот монохроматор ЗМР-2 или инфракрасный спектрометр ИКС-2, перед входной щелью которого находится кювета-реактор. Для перечисленных [c.61]

Вследствие сильного рассеяния и поглощения инфракрасного света адсорбентом и адсорбированными молекулами, для исследования адсорбции целесообразно применять инфракрасные спектрометры большой чувствительности. В первых работах по-применению инфракрасной епектроскопии для исследования адсорбции применялся спектрометр большой дисперсии для обертонной области со стеклянными призмами конструкции Теренина и Ярославского [80] и с дифференциальной записью спектрограмм. В соответствии с уровнем развития техники того времени обертонная область была наиболее удобной для спектрального исследования адсорбции, поскольку в этой области в качестве-детектора инфракрасной радиации можно было применять чувствительные фотоэлектрические приемники, а стеклянная оптика значительно облегчала методику исследования, позволяя производить откачку образца адсорбента при повышенных температурах прямо в стеклянной кювете. В последнее время также-наблюдается интерес к исследованиям спектров адсорбированных молекул в обертонной области с целью изучения механизма адсорбции [81, 82] и количественного анализа [83]. [c.83]

Исключение нагревания путем дополнительного охлаждения образца охлаждающей жидкостью в кювете не позволяет преодолеть все трудности, возникающие при совместном исследовании адсорбции спектральным и адсорбционным методатаи. При таком охлаждении стенки патрубка жюветы находятся при более низкой температуре, чем образец, в результате чего пары многих веществ конденсируются на стенках этого патрубка, переходя в жидкое или твердое состояние. При этом устанавливается низкое давление равновесного с этим конденсированным состоянием пара, адсорбция снижается и адсорбционное равновесие достигается очень медленно. [c.86]

На рис. 11 представлены схемы кювет для исследования адсорбции при низких температурах. Кювета, использованная Шеппардом и Йейтсом (1956) и приведенная на рис. И, а, изготовлена из металла. Тяжелый медный блок i, в котором имеется цилиндрический образец из пористого стекла, присоединен к охлаждающему сосуду Дьюара. Кювета может разбираться с разъединением конического шлифа 3 для введения образца. Через охлаждающие рубашки 4 циркулирует вода для предотвращения образования льда на кювете при проведении эксперимента при низкой температуре. Кювета присоединена к вакуумной системе через трубу 2, которую используют также для напуска адсорбирующихся газов. К кювете прикрепляются окошки из Na l. [c.51]

Упрощенный вариант кюветы, изготовленной из стекла пнрекс, представлен на рис. 11,6. Медный блок с отверстием для ИК-пучка присоединен с помощью перехода металл — стекло к основанию охлаждаемой камеры. Эта кювета первоначально была сконструирована для записи спектров твердых образцов (Вагнер и Хорниг, 1950), но также успешно может быть использована и для исследования адсорбции. Аналогично кювету (рис. 11, в), сконструированную Перкамнусом и Баумгартеном (1961), можно приспособить для низкотемпературных адсорбционных исследований. Перегородка нижней части кюветы имеет платинированную нижнюю понерхность для отражения ИК-пучка обратно через образец. Верхняя камера является охланедающим резервуаром. Используя эту кювету в обычном ИК-спектрометре, необходимо применять дополнительные оптические приспособления для отклонения ИК-пучка от его - первоначального пути. Превосходную кювету (рис. И, г) сконструировал Робертс (1955) для записи спектра при температурах жидкого гелия. Используются два охлаждающих сосуда Дьюара, из которых Б предназначен для жидкого гелия, а. А — для жидкого азота. Используются двойные окошки для пропускания ИК-излучения (В ш Г). Метод прикрепления окошек был рассмотрен в другой работе (Робертс, 1954). Эта кювета была описана не для адсорбционных измерений, но легко может быть приспособлена для этой цели. [c.51]

Съемке спектра адсорбированных молекул или поверхностных химических соединений обычно предшествует обработка адсорбента при повышенных температурах в вакууме. Концентрация адсорбированных молекул на поверхности адсорбента задается с помощью соединенных со спектральной кюветой специальных адсорбционных установок. Вследствие этого обычно применяемые приемы и приспособления для съемки инфракрасных спектров веществ в объемной фазе не могут быть использованы в исследованиях химии поверхности и адсорбции. В этом случае в зависимости от цели исследования и.характера изучаемой системы разрабатываются и применяются специальные способы подготовки образца и вакуумные кюветы. Обзор большого количества таких методических разработок приведен в монографии Литтла [1]. В настоящей главе, в соответствии с поставленной задачей см. главу I), приведены лишь основные типы приспособлений и результаты методических разработок для исследования химии поверхности и адсорбции главным обзором в случае порошкообразных адсорбентов и катализаторов. При этом основное внимание уделялось последним достижениям в методике получения инфракрасных спектров адсорбентов и ад-сорбированых молекул, не рассмотренным в книге Литтла. [c.66]

Съемка спектра адсорбированных молекул производится в специальных вакуумных кюветах. Конструкция кюветы должна предусматривать возможность термической обработки образца в вакууме, поэтому применяемые типы кювет различаются в основном конструкцией нагревательной части кюветы. Поскольку съемка спектра производится при помещении образцов адсорбента в часть кюветы, к которой (приклеиваются окошки из прозрачных в инфракрасной области спектра кристаллических материалов — КВг, ЫаС1 или СаРг, разогревать эту часть кюветы до высоких температур нельзя. Поэтому съемка спектров и нагревание образца производится обычно в разных частях кюветы, Кроме того, в зависимости от расположения адсорбционной аппаратуры и спектрометра кюветы разделяются на переносные, в которых имеется возможность откачки образца на вакуумной установке и переноске кюветы для съемки в спектрометр, и на стационарные, которые постоянно закреплены перед щелью спектрометра. Последний тип кювет используется обычно при исследовании поверхностных реакций и адсорбции в тех случаях, когда надо проводить измерения концентрации или отно- [c.70]

Основное внимание при дальнейщем совершенствовании методики изучения адсорбции с помощью инфракрасных спектров должно быть направлено в сторбну разработки систем, позволяющих проводить совместные адсорбционные, каталитические и спектральные исследования в одних и тех же условиях, т. е. на объектах, подготовленных одним и тем же способом. Большое значение здесь имеют исключение нагревания образца пучком инфракрасного излучения, устранение адсорбции влаги со стенок кюветы и другие усовершенствования. Весьма желательно, чтобы при таких исследованиях использовались кюветы, позволяющие совмещать съемку спектра с измерениями количества адсорбированного вещества. При исследовании каталитически активных поверхностей необходима разработка реакторов для проведения съемки спектра взаимодействующих с поверхностью молекул в потоке в условиях различных концентраций реагирующих веществ и высоких температур. Необходимо разработать надежные способы количественных спектральных измерений с учетом фона поглощения объема адсорбента и рассеяния инфракрасного излучения. [c.436]

При исследовании изотерм адсорбции аммиака на пористом стекле было установлено, что температура образца нри нормальном положении кюветы в инфракрасном спектрометре возрастала по меньпхей мере на 20° (Кант, Литтл, 1964). С целью исключения эффекта нагревания неразложепным инфракрасным пучком Макдональд (1958) поместил образец в почти монохроматический пучок между выходной щелью спектрометра и термопарным детектором. Это не всегда возможно сделать при ограниченных размерах современных приборов. Однако, используя подходящие фильтры, можно уменьшить эффект нагревания, если располагать их между образцом и источником излучения. [c.49]

Реакция с дейтерированным к-тиогексаном привела бы к образованию В2О. Это интересное исследование Эйринга и Вейдсворта надо было бы повторить при условиях более высокого спектрального разрешения по сравнению с тем, которое достигается с призмами из хлористого натрия. При этом может быть исследована истинная природа полос поглощения валентного колебания гидроксильных групп. Все это вместе с измерениями интенсивности полос поглощения при 3450 и 1610 см позволило бы получить достаточную информацию для установления различия между молекулами адсорбированной воды и поверхностными гидроксильными группами. Исследования необходимо проводить в вакуумной кювете так, чтобы можно было бы получать спектры в условиях контролируемой дегидратации образца и без опасности адсорбции воды из воздуха. [c.395]

Когда полиэтиленовые окна применяют в газовых кюветах, существует опасность адсорбции и последующей диффузии исследуемого газа в материале окна. Поскольку переход от газовой фазы к адсорбированному состоянию может приводить к смещениям колебательных частот, наблюдаемый спектр будет представлять собой суперпозицию спектров газа и конденсированного состояния. Исследования паров бромциклобутана (Ротшильд, 1965 а, б) показали, что такие сдвиги частот сопровождаются значительными изменениями интенсивности, в результате чего резко меняются контуры полос и, следовательно, возникает опасность их неправильного отнесения. Более того,в результате адсорбции окна кюветы могут оказаться загрязненными, поэтому необходимо либо проверять все использованные полиэтиленовые окна, либо, что наиболее безопасно, выбрасывать их. [c.65]

Исследование взаимодействия поверхностных групп аэросила с молекулами бензола и диэтилового эфира. Таблетку аэросила весом 10—15 мг1см помещают в кювету и откачивают,, после чего постепенно повышают температуру печи до 400°С. При такой обработке практически полностью удаляется с поверхности молекулярно адсорбированная вода, а также значительная часть поверхностных гидроксильных групп, возмущенных взаимной водородной связью. Перед проведением адсорбции записывают спектр в области 2500—3800 см (с призмой Ь1р). После адсорбции бензола производят запись спектра в той же области частот. Сравнивая спектры аэросила до и после адсорбции, определяют смещение максимума полосы поглощения гидроксильных групп поверхности относительно положения этой полосы до адсорбции (3750 сл- ). [c.290]

Для исследования поверхностных свойств пористого стекла по инфракрасным спектрам в области 1600—5000 см применялась следующая методика. Образцы пористого стекла представляли собой пластинки толщиной 0.1—1.0 мм со средним диаметром пор 25—30 А и удельной поверхностью 60—80 м /г. Перед измерениями для очистки поверхности от попавших из атмосферы органических загрязнений образцы прокаливались на воздухе при 450—550° С в течение 2—4 час. Затем для удаления адсорбированной воды в течение 2—3 час. при температуре образца 430—470° производилась вакуумная тренировка (р = 10" мм рт. ст.) в специальной вакуумной кювете (рис. 1). Кювета состоит из тубуса 2, у которого один конец запаян, а другой имеет два отверстия с наклеенными на них пицеи-ном или шеллаком кристаллическими окошками 2, прозрачными в исследуемой области (обычно сильвиновыми или флюоритовыми). Образец пористого стекла закладывался в запаянный конец тубуса через отверстие шлифа 3, после чего тубус соединялся через шлиф 3 и краны 4 с вакуумной системой, а его запаянный конец помещался в печь для прокаливания образца. После вакуумной тренировки охлажденный до комнатной температуры образец поворотом тубуса вокруг оси шлифа перебрасывался в пространство между окошками, кювета отсоединялась от вакуумной системы и производились спектральные измерения. При проведении опытов по адсорбции пары исследуемых соединений впускались в тубус с образцом из отростков 5, которые в случае надобности для регулирования давления паров погружались в дьюаровский сосуд с охлаждающей смесью определенной температуры. Таким образом, все операции по подготовке спектральных измерений пористого стекла и сама съемка спектров производились в вакуумных условиях. [c.70]

Обширный опытный материал показывает, что в связях МН, ОН, 8Н изотопный обмен с тяжелой водой происходит в растворах практически мгновенно 121]. Однако вопрос об изотопном обмене на поверхности силикатных адсорбентов, представляющий значительный интерес для исследования их поверхностных свойств, изучался недостаточно. В работе по адсорбции тяжелой воды на силикагеле, выполненной Пиментелом и сотрудниками [22], вопрос об изотопном обмене вообще был обойден и наблюдений за поверхностными группами ОН при адсорбции ВаО не производилось. Для выяснения возможности изотопного обмена на поверхности силикатных адсорбентов Никитиным, Сидоровым и Карякиным была проведена серия опытов по адсорбции тяжелой воды на пористом стекле 123]. Было показано, что после трехчетырехкратной адсорбции ВзО (из насыщенных паров при 20° С) с последующей откачкой паров воды из кюветы после каждого раза при температуре образца 430—470° С полоса поверхностных групп ОН полностью исчезает и вместо нее в спектре появляется узкая полоса 2761 см . Поскольку полоса 2761 см расположена в области характеристических частот колебаний связей ОВ, появление этой полосы сопровождается исчезновением полосы групп ОН, а ее поведение при температурной обработке образца и при адсорбции органических соединений подобно поведению [c.72]

Работа проводилась на приборе ИКС-14 с призмой из aFg. Образец V-AI2O3 помещался в кювету, припаянную к адсорбционной установке [21]. Были проведены серии опытов по адсорбции легкого и полностью дейтерированного спирта (0,1—32 мм рт. ст.) на гидратированной и дегидратированной (при 450 ) поверхности в интервале 20—400° С с исследованием устойчивости поверхностных форм при вакуумной (10 —10 мм рт. ст.), термической (20—450°) и гидролитической (пары НдО и DgO) обработке время контакта варьировалось от 15 мин. до нескольких часов. Спектр газовой и адсорбированной фаз регистрировался в интервале 1100—3700 см . При низких температурах (до 200° С) в газовой фазе имеются полосы изопропилового спирта, положение и относительная интенсивность которых хорошо совпадают с данными работы [25]. При повышенных температурах в газовой фазе появляются, кроме того, полосы поглощения, характерные для пропилена (3100—3060 и 1660—1632 см ), с повышением температуры и увеличением времени контакта интенсивность этих полос возрастает. [c.118]