Силикагель гидратация поверхности

Исследование влияния дегидратации поверхности кремнеземов на адсорбцию паров воды и метанола изучалось на очищенном образце промыщленного крупнопористого силикагеля (образец КСК-2) [9—11] с помощью специальной вакуумной установки [И]. Прокаливая этот образец в вакууме при температурах 200, 400, 500, 650, 850, 950 и 1020°С, мы получали образцы с различной гидратацией поверхности . В то время как при нагревании силикагеля до 950°С удельная поверхность 5 и общий объем пор V изменяются незначительно, средний диаметр -пор также почти не изменяется, концентрация групп ОН на поверхности силикагеля Одн уменьшается в 14 раз [10]. [c.38]

Исследование влияние гидратации поверхности кремнеземов на адсорбцию пара воды изучалось на образце кремнезема, полученном сжиганием кремнийорганических соединений, который, в отличие от силикагелей, при получении не соприкасался с водой и имел на своей [c.41]

НЫХ образцов, как это видно из рис. 1. В случае силикагелей мы обнаружили, что образцам с большими величинами удельной поверхности соответствуют меньшие гидратации поверхности и наоборот. Даже обработка силикагеля в автоклаве при давлении водяного пара в 40 атм в течение [c.108]

Рис. 5. Теплоты смачивания силикагелей К-2 (/), КСК-2 (2), К-3 (3), КСК-1 ( ), КСК-3 (5), БС-1 (6) и силикагеля, исследованного в [6] водой (прямая /) и метанолом [5] (прямая //), в зависимости от степени гидратации поверхности. Черные точки — вторично гидратированные образцы

В последние годы как у нас, так и за рубежом проводились работы с целью нахождения путей нового объяснения этих спектральных проявлений адсорбции, которые находились бы в соответствии с результатами адсорбционных исследований. Среди них следует особенно отметить работы, в которых учитывалось влияние на спектры адсорбированных молекул примесных атомов бора в пористом стекле и алюминия в силикагеле. На этом пути были достигнуты существенные успехи, особенно в последних работах Лоу [2]. При использовании спектральных приборов высокого разрешения удалось наблюдать связанные с примесными атомами гидроксильные группы и исследовать взаимодействие с ними адсорбированных молекул воды. Это позволило сделать вывод о том, что возможной причиной проявления в спектре так называемых вторичных центров [1] являются эти примесные атомы. Установлено также [2, 3], что эти примесные атомы способны мигрировать из объема на поверхность в результате обработки образца при высоких температурах и оказывать сильное влияние на снектр адсорбированных молекул даже при низких концентрациях примеси в объеме.Все это показывает, насколько существенно нри исследовании механизма адсорбции молекул воды кремнеземами, особенно нри очень малых заполнениях поверхности, использовать как чистые образцы кремнеземов с максимальной гидратацией поверхности, так и спектрометры высокой чувствительности и разрешения. На современной стадии таких исследований [c.187]

Исследования теплот смачивания изученных образцов кремнезема водой показывают, что теплоты смачивания также зависят от степени гидратации поверхности. Из рис. 4 следует, что теплоты смачивания водой каждого из образцов силикагеля представляют собой прямые, соответ- [c.418]

Полученные в докладываемой работе экспериментальные результаты указывают на ошибочность точки зрения А. В. Киселева, считающего, что различие в упаковке кремний-кислородных тетраэдров в аморфных частицах скелета силикагеля и кристаллах кварца не сказывается на адсорбционных свойствах [И] и что после адсорбции паров воды и последующей откачки при температуре не выше 200° С, поверхность различных образцов силикагелей и кварца оказывается гидратированной в одинаковой степени [12]. Продемонстрированное же в многочисленных работах (обзоры их даны в [13, 14]) совпадение так называемых абсолютных , т. е. отнесенных к единице поверхности адсорбционных и энергетических свойств поверхности различных образцов кремнезема, может объясняться тем, что удельная поверхность образцов вычислялась из изотерм адсорбции веществ, адсорбция которых в области, используемой для расчета по БЭТ, зависит от степени гидратации поверхности. Зависимость эффективной посадочной площадки молекулы со от степени гидратации не учитывалась в этих работах. Поэтому при отнесении экспериментальных изотерм к вычисленной из этих же изотерм величине удельной поверхности такие абсолютные изотермы могли совпадать. Это и привело А. В. Киселева к неправильным выводам об одинаковых адсорбционных свойствах поверхности различных модификаций кремнезема. [c.420]

Вполне вероятно, что по крайней мере часть поверхности алюмосиликатного катализатора имеет сходство в строении и свойствах с поверхностью чистого силикагеля. Илер [63 д] на основании имеющихся данных по гидратации поверхности силикагелей представил убедительные доказательства того, что на полностью гидратированной поверхности коллоидной кремневой кислоты на силанольную или гидроксильную группу должна приходиться поверхность около [c.49]

В настоящее время мы имеем возможность плавно регулировать геометрическую структуру силикагеля для получения образцов с любой заданной величиной удельной поверхности и размеров пор. На рис. 2 внизу показана зависимость величины удельной поверхности, а наверху — диаметра пор и диаметра глобул силикагеля от температуры и давления при гидротермальной обработке в автоклаве. Исходя из промышленного силикагеля с удельной поверхностью около 300 м г и диаметром пор около 100 К, можно получить образец с какой угодно меньшей поверхностью и более крупными порами. Таким путем можно получить очень крупные поры и глобулы с размерами до 5000 А. В этом случае геометрическая неоднородность у мест контакта глобул уже не имеет существенного значения. Такие силикагели могут быть непосредственно применены для хроматографического разделения больших молекул с симметричной электронной оболочкой, например, для хроматографии алканов и цикланов. Выбор величины удельной поверхности и размеров пор зависит от свойств разделяемых молекул для низших углеводородов нужна большая поверхность и более узкие поры, для высших — низкая поверхность и широкие поры. Однако из рис. 3 видно, что если гексаи, как и гептан, выходит симметричным пиком, то пик бензола сильно отстает и растянут потому, что молекула бензола, обладая большой я-электронной плотностью, чувствительна не только к геометрической, но и к химической неоднородности иоверхности кремнезема [1, 13—15]. Это ясно видно из теплот адсорбции и изменения инфракрасных спектров дейтерированной поверхности кремнезема в результате адсорбции бензола и гексана [9]. Эти данные находятся в соответствии со значительной чувствительностью адсорбции бензола к степени гидратации поверхности кремнезема [13-—15] и со значительно большим временем его удерживания по сравнению с насыщенными углеводородами с тем же числом атомов углерода в молекуле. [c.14]

Экстраполируя данные для силикагеля и кремнезема Линде от О до 100% гидратации поверхности, можно заключить, что [c.229]

Адсорбция и хемосорбция метанола силикагелями с разной степенью гидратации поверхности. [c.166]

Влияние природы поверхности силикагеля и кварца на их адсорбционные свойства. I. Исследования гидратации поверхности кремнезема. [c.168]

Активность поверхности окиси алюминия растет по мере увеличения температуры обработки образца и достигает своего максимального значения при 900° С для образца, в котором вся у-АЬОз превратилась в корунд. Однако, если относить величины теплот не к 1 поверхности, а к 1 г образца, благодаря резкому падению удельной поверхности при высоких температурах (рис. 1), максимальное значение теплот получается для образца, прокаленного при 500° С. Исследование вторично гидратированных образцов, как это следует из рис. 2 и 3, показало, что степень гидратации поверхности и теплота смачивания (водой), в отличие от силикагеля [3], оказались даже несколько большими, чем для исходного образца, обработанного при тех же условиях. Вторичная гидратация поверхности проводилась путем выдерживания образцов в жидкой воде не менее семи суток с последующей сушкой при 200° С в течение 24 часов. [c.104]

Применяемый для хроматографии оксид алюминия отвечает формула, в которой на две молекулы оксида приходится молекула воды. Его поверхность и структура похожи на силикагелевые, однако не идентичны и обеспечивают в ряде случаев селективность, отличающуюся от селективности силикагеля. Поверхностные гидроксилы оксида алюминия более прочны и полностью удаляются даже при 1000 °С. Обратная гидратация поверхности при комнатной температуре протекает медленно. Ионы алюминия в отличие от ионов кремния способны взаимодействию с многими молекулами разделяемых веществ влоть до необратимой сорбции некоторых молекул) и дают ой вклад в удерживание. [c.90]

Поверхность этих частиц покрыта гидроксильными группами, сохранившимися при конденсации орто-кремниевой кислоты. Наличие на поверхности силикагеля гидроксилов, связанных с атомами кремния, бьшо обосновано П.К. Карманом, который предложил строение коллоидной кремнекислоты исходя из реальных структур кремнезема, состоящих из сетки тетраэдров 8104 и соответствующих по составу 8102. Сохранение структурных единиц 8Ю2 в этом случае предполагает наличие на пограничной поверхности коллоидной кремнекислоты незавершенных тетраэдров. Стремление поверхностных атомов кремния к завершению тетраэдрической координации с кислородом обусловливает при контакте с влагой гидратацию поверхности кремнезема с образованием -ОН-группы. Упаковка кремнекислородных тетраэдров внутри частиц золя и геля кремнекислоты отличается от их упаковки в кристалле и близка к таковой в стекле. Аморфное строение частиц золя в дальнейшем было подтверждено электронно-графическими данными. Можно считать установленным, что частицы силикогидрозоля шаровидны. [c.370]

Из рассмотрения кристаллографических сечений различных кристаллических модификаций кремнезема [1, 2] следует, что при прочих равных условиях различие в упаковке кремнийкислородных тетраэдров должно существенно сказаться на степени гидратации поверхности. При механическом дроблении кристаллического кварца структура его поверхности может быть значительно искажена. В литературе имеются указания о наличии на поверхности кварца тонкого слоя аморфного кремнезема [3]. В связи с этим картина расположения свободных углов кремнийкислородных тетраэдров на поверхности раскола реального кристалла может существенно отличаться от полученной из кристаллографических данных. Тетраэдры могут быть связаны с объемной структурой не только тремя углами, но, возможно, также четырьмя, двумя и даже одним. В случае силикагелей различие в упаковке и ориентации тетраэдров 5104 на поверхности может быть вызвано условиями их Приготовления и дальнейшей обработки. При длительном контакте образца с водой все выступающие на поверхности углы кремнийкислородных тетраэдров заняты гидроксилами, т. е. поверхность в этом смысле будет полностью гидратирована. Однако число таких углов, а следовательно, степень гидратации единицы поверхности различных образцов кремнезема может быть различной. Для проверки этих положГений. мы [4—8 провели систематические исследования адсорбционных и энергетических свойств, а также степени гидратации единицы поверхности кремнезема. В этих работах использовались различные образцы силикагеля, непористый кремнезем, полученный сжиганием кремнийорганических соединений (БС-1), и кристаллический а-кварц , их основные адсорбционные характеристики приведены в табл. 1. [c.107]

Различие в гидратации поверхности образцов кремиезема, обработанных в одинаковых условиях, подтверждается также результатами проведенных нами измерений адсорбции паров воды и метанола. Для случая силикагеля в работах [6, 7] нами было показано, что как начальные участки изотерм первичной адсорбции паров, так и соответствующие изотермы десорбции и вторичной адсорбции располагаются таким образом, что при одних и тех же значениях величины адсорбции, рассчитанные на единицу поверхности, не одинаковы. Более гидратированной поверхности соответствуют большие величины адсорбции и наобо- [c.109]

Характер ориентации адсорбированных молекул на неоднородной поверхности адсорбента, какой явлдется, в частности, поверхность кремнезема [1], не может не зависеть от топографии адсорбционных центров и их концентрации на поверхности. Влияние изменения степени гидратации поверхности силикагеля на адсорбцию фенола из растворов в гептане было обнаружено в [19]. Недавно уменьшение адсорбции лауриновой кислоты при термической обработке силикагеля наблюдалось в работе [20]. Для [c.119]

На рис. 1 даны кривые содержания структурной воды для исследованных образцов, рассчитанные на 1 поверхности, в зависимости от температуры их прокаливания. С ростом температуры прокаливания силикагель теряет свою воду, при низких температурах помимо структурной воды удаляется и адсорбированная вода. До температур порядка 600— 700° выделение структурной воды идет, в основном, за счет дегидратации поверхности при более высоких температурах вода выделяется преимущественно за счет уменьшения поверхности в результате спекания силикагеля. Весьма важно найти возможность различить адсорбированную ч структурную воду, поскольку эксперимегг-тально из потери при прокаливании определяется общее содержание воды в силикагеле. Результаты измерения теплот смачивания водой силикагелей, прокаленных при разных температурах [5], а также данные по зави-JUO Ш доо симости адсорбции паров воды от темпера-Гемпература про/гамивания, 0 туры прокаливания пористых стекол [6], показывают, что эти адсорбционные характеристики в интервале температур 200—300 проходят через максимум. При температурах меньших 200—300° энергия поверхности падает, как за счет присутствия адсорбированной воды, так, по-видимому, и за счет того, что часть соседних гидроксильных групп на поверхности может взаимодействовать между собой с образованием водородных связей. Мы приняли за стандартную температуру обработки образцов силикагеля — 300°, соответствующую максимальной адсорбционной активности поверхности. Вблизи этой температуры на кривых обезвоживания силикагелей (рис. 1) имеется характерный перегиб, который наблюдался и в работе Жданова [6]. Из рис. 1 видно, что при температуре стандартной обработки (300°), а также и при более низких температурах (150—200°) гидратация поверхности не является величиной постоянной. Силикагелю с большей величиной удельной поверхности соответствует меньшая гидратация поверхности и наоборот. Таким образом, при совершенно идентичных условиях подготовки образцов с различной удельной поверхностью мы не получили в результате поверхпости одинаковой степени гидратации. Даже обработка силикагеля в автоклаве при благоприятных условиях гидратации не дала (силикагель К-3) поверхности, гидратированной более, чем у образца, с примерно такой же поверхностью, обработанного при стандартных условиях. Сопоставление наших данных с результатами других авторов [7, 8], приведенное на рис. 1, показывает, что найденная нами связь между степенью гидратации образца и величиной его удельной поверхности не является случайной. Например, измерения, произведенные Бастиком [8] на силикагеле, имеющем удельную поверхность 697 м /г, практически полностью совпадают с нашими данными для силикагеля К-2 (695 м 1г). Качественно ту же зависи- [c.416]

Различие в степени гидратации единицы поверхности кремнезема не может не оказать влияния на адсорбцию и энергию адсорбции веществ, способных образовывать водородные связи с гидроксилами на поверхности. С этой целью мы провели систематические исследования адсорбции паров воды [9] и метилового спирта [10] на изученных образцах силикагеля. Из полученных данных следует, что начальные участки как изотерм первичной адсорбции, так и соответствующих изотерм десорбции и вторичной адсорбции располагаются таким образом, что при одних и тех же pIPs величины адсорбции, рассчитанные на единицу поверхности, не одинаковы. Более гидратированной поверхности соответствуют большие величины адсорбции и наоборот. На рис. 3 представлена зависимость величин адсорбции паров воды и метилового спирта (а) от степени гидратации поверхности при p/ps = 0,1. Видно, что адсорбция линейно убывает с уменьшением гидратации поверхности, причем наклон прямой для случая воды значительно больше, чем для метилового спирта. Зависимость адсорбции паров метилового спирта от степени гидратации при этом меньше, чем для воды. Экстраполяция этих прямых к оси ординат показывает, что по сравнению с водой мы имеем в этом случае значительную адсорбцию паров метилового спирта. Это связано, по-видимому, с тем, что при адсорбции последнего, помимо водородных связей с гидроксилами поверхности, существенную роль начинают играть взаимодействия углеводородного радикала с дегидратированными участками поверхности. [c.418]

АЬОз . Сравнивая точки, полученные для образцов, обработанных при одинаковых условиях, например, при 300° (эти точки обозначены на рис. 1 крестиками), можно видеть, что для силикагеля и алюмосиликата с малым содержанием АЬОз (катализатор типа Гудри) даже при близкой гидратации поверхности теплоты смачивания отличаются приблизительно вдвое. Эти данные показывают, что даже небольшое содержание А1 в решетке 5Юг приводит к существенному изменению энергии поверхности по отношению к адсорбции воды. [c.423]

Для алюмогеля зависимость теплот смачивания образцов и содержания структурной ВОДЫ от температуры их обработки представлена на рис. 2. Как следует из этого рисунка, по мере увеличения температуры прокаливания образца, содержание структурной воды падает, а теплота смачивания соответственно растет. На кривой содержания структурной воды заметны перегибы, причем значительное количество содержащейся в образце воды (около половины) выделяется до 200°. Представляло интерес получить зависимость между теплотой смачивания поверхности алюмогеля и содержанием структурной воды в образце. На рис. 3 подобная зависимость построена по данным, приведенным на рис. 2. Сравнение полученной кривой с приведенными на рис. 1 показывает, что характер найденной зависимости совершенно иной, чем для силикагеля и алюмосиликатов. На кривой для алюмогеля (рис. 3) можно различить 5 участков. Участок 1 соответствует температурам обработки от 20 до 150°. Рост теплоты смачивания в этом случае, так же как и для силикагеля, может объясняться освобождением поверхности от адсорбированной воды или уменьшением числа гидроксильных групп, связанных между собой водородной связью. Участок 2 лежит в интервале температур 170—200°. Здесь, несмотря на значительную потерю воды, свойства поверхности образца не изменяются. Если считать, что свойства поверхности алюмогеля, как и силикагеля, определяются степенью ее гидратации, это может происходить в том случае, если О бразец содержит объемный гидрат глинозема. Тогда выделение воды из образца может происходить за счет диссоциаций объемного гидрата, в данном случае байерита АЬОз ЗНгО, наличие которого было обнаружено рентгенографически , гидратация же поверхности остается неизменной. Такой процесс, очевидно, будет происходить до полного разложения объемного гидрата . Рост теплоты смачивания на участке 3, который соответствует обработке образцов при температурах от 200 до 500°, показывает, что по мере дегидратации поверхности энергия взаимодействия ее с водой увеличивается. Значительный интерес представляет участок 4, соответствующий интервалу температур 500—700°. В этом интервале температур содержание структурной воды меняется мало, как это видно из рис. 3, а теплота смачивания (теплота гидратации поверхности) резко возрастает. По-видимому, этому участку кривой соответствует появление новых твердых фаз в результате перестройки кубической решетки уАЬОз, образование которых лишь начинается с поверхности, а затем, с повышением температуры, распространяется в объем. Промежуточные высокотемпературные модификации глинозема к, 0, б, а также корунд (а-АЬОз), рентгенографически были обнаружены только для образцов, обработанных при 800—900°, т. е. там, где эти модификации составляют уже объемное соединение и присутствуют в достаточном количестве для их рентгено-графического определения. Процесс образования новой твердой фазы путем перестройки кристаллической решетки исходной фазы, очевидно, начинается с наиболее слабых мест этой решетки, которыми могут быть различные ее дефекты. Поэтому, естественно, было предположить, что образование новой твердой фазы [c.424]

Исследование теми же авторами адсорбции воды показали, что при указанной температуре прочной адсорбции на дегидратированном силикагеле не наблюдается. Следовательно, активирование водой представляет собой адсорбцию молекулы воды на центре, содержащем алюминий. Адсорбция дополнительного количества воды на этих центрах приводит к потере ими обменной активности. Вместе с тем было найдено, что повторная гидратация поверхности при других условиях приводит к гораздо более прочной связи воды с поверхностью и значительно меньшей активности водородного обмена (табл. 3). Тем не менее, если обмен протекает на сильно гидратированных поверхностях, то это приводит к образованию дейте-робутанов, содержащих большее число атомов дейтерия в молекуле. [c.53]

Силикагели, осажденные из водных растворов, и пористые стекла, приготовленные выщелачиванием в кислых растворах, имеют значительно большую гидратацию поверхности с более высоким отношением связанных гидроксильных групп, чем порошок кремнезема, такой, как кабосил. Этот адсорбент приготовляется гидролизом в пламени четыреххлористого кремния [c.292]

В настоящее время нет еще надежной методики, позволяющей установить различие между адсорбированной и структурной водой на поверхности адсорбента. Весьма перспективным в этом отношении является определение времен релаксации протона в гидроксильных группах и адсорбированных молекулах воды методом ядерного пара-йагнитного, резонанса [9]. Поскольку степень гидратации поверхности кремнезема обычно определяется из потери при прокаливании, что дает общее содержание воды в образце, выбор температуры и времени обработки в вакууме или на воздухе является достаточно условным. В наших работах мы приняли за стандартную температуру обработки 300°С, соответствующую максимальной адсорбционной активности поверхности силикагелей [4]. [c.107]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология