Хемосорбция водорода па металлах

Поверхность металла обладает большим сродством к электрону, по сравнению со сродством к электрону адсорбирующегося атома. Типичный пример — хемосорбция водорода на металлической поверхности (например, платины). В этом случае происходит п реход электрона от адсорбирующейся молекулы в металл (водород является восстановителем). [c.94]

При этом атомарный (или ионный) водород, предварительно адсорбированный на катализаторе в непосредственной близости от реагирующей молекулы углеводорода, входит в состав переходного комплекса и далее, после перераспределения электронной плотности, регенерируется уже в молекулярном виде. Наличие поляризованного (и даже ионного) водорода на поверхности металлов в условиях реакции подтверждается работами различных авторов [129—131]. Так, после анализа экспериментальных данных, полученных при изучении адсорбции водорода на Pt, Ni и других металлах в условиях глубокого вакуума, сделан вывод [130] о существовании двух основных видов хемосорбции водорода слабой (обратимой) и прочной (необратимой). Слабо хемосорбированный водород находится, как правило, в молекулярной форме и несет при этом положительный заряд (М —Hj). При прочной хемосорбции водород диссоциирован и заряжен отрицательно (М+—Н-). При анализе состояния водорода в гидридах различных металлов [131] сделан вывод, что в гидридах большей части переходных металлов водород находится в двух формах Н+ и Н при этом форма (М+—Н ) является основной. [c.231]

Оксидные катализаторы ведут себя подобным же образом, но их способность к хемосорбции водорода и углеводородов меньше, чем у металлов. Органические кислородсодержащие и азотистые соединения лучше сорбируются на оксидных катализаторах, чем на металлах. [c.466]

Следует отметить, однако, что на загрязненных мли неполностью восстановленных поверхностях металлов для хемосорбции водорода также могут требоваться значительные энергии активации, которые определяют скорость протекания этого процесса. Эти явления будут рассмотрены в разделе Х,4. [c.58]

Те поверхностные примеси, которые образуют дипольный слой того же знака, что и слой, образованный самими адсорбированными атомами, уменьшают теплоту хемосорбции и вызывают увеличение энергии активации. Именно поэтому хемосорбция водорода на металлах, недостаточно восстановленных или загрязненных примесями, образующими отрицательные диполи, либо, наконец, частично окисленных, всегда протекает с энергией активации (разделы V, 9 и IX, 9). Одновременно теплоты хемосорбции будут иметь более низкие значения. Если бы никелевый порошок, применявшийся в опытах Эйкена, описанных в разделе IX, 1 (рис. 28, кривая 2), был загрязнен таким количеством ионов кислорода (вследствие недостаточного восстановления), которое вызвало бы появление эффекта поверхностного потенциала такой же величины, как и эффект, создаваемый адсорбцией са.мого водорода при О =0,3, то кривую 2 на рис. 28 следовало бы сместить вправо па расстояние и = 0,3. В результате этого она практически совпала бы с кривой 4, полученной Шуи и де Буром. [c.165]

Хемосорбция на металлах парафинов сопровождается отщеплением водорода, причем состав монослоя определяется следующей [c.198]

Разработаны новые методы приготовления катализаторов с кристаллитами размером порядка 10 см и ниже. Такие катализаторы обладают рядом своеобразных свойств, и удельная активность их зависит от размера кристаллов. На таких нанесенных катализаторах металл находится в виде агрегатов, или кластеров, содержащих 10—20 или больще атомов металла. Однако с уменьшением степени дисперсности соотношение Н/Ме приближается или равно 1 и, следовательно, каждый нанесенный атом металла доступен для хемосорбции водорода. [c.114]

При хемосорбции водорода Иг каждый поверхностный атом металла сорбирует один атом Н, и по измеренным значениям X можно вычислить 0. Полученные значения хорошо согласуются со значениями, найденными методом БЭТ. Большие величины хемосорбции достигаются при нанесении металла — катализатора (N1, Со, Рс1, Ре, Р1, Ag и др.) на силикагель или кизельгур так. для Нг значения Qa увеличиваются на 50— 70 кДж/моль (тогда как QL для Нг 1 кДж/моль). [c.129]

Водород в присутствии главным образом переходных металлов палладия, платины, родия, рутения, никеля, а также нпкель-хромо-вых, никель-медных и других комплексных катализаторов может присоединяться к кратным связям С=С, С=0, =N, N=0, N=N и т. д. Кроме того, может идти гидрогенолиз связей С—Hal, С—OTs и др. В этих процессах важную роль играет хемосорбция реагентов на активных центрах катализатора (кат), при которой за счет электронных взаимодействий с участием катализатора ослабляются или полностью разрываются некоторые химические связи в адсорбированной молекуле. Например, физическими методами показано, что в случае-сорбции водорода металлами связь атомов в его молекуле ослабевает, а затем и полностью разрывается- по схеме [c.294]

Полученные результаты (рис. 19) показывают, что во время так называемого индукционного периода протекает процесс обезуглероживания стали. Можно полагать, что выходящие на поверхность металла пластинки цементита разлагаются уже в процессе хемосорбции водорода сталью, т.е. продолжительность истинного индукционного периода обезуглероживания соизмерима со временем адсорбции и хемосорбции. Процесс дальнейшего обезуглероживания должен определяться скоростью проникновения водорода в глубь металла. Интенсивное обезуглероживание будет идти до тех пор, пока концентрация углерода не уменьшится до 0,02%. [c.143]

В настоящее время исследования хемосорбции обычно проводятся на сконденсированных пленках, так как их поверхность настолько велика, что адсорбцию можно измерять с большой степенью точности. К тому л<е при изучении хемосорбции металлов с низкой температурой плавления можно использовать пленки, а не нити накала. В результате этих исследований было установлено, что хемосорбция таких газов, как водород, азот, окись и двуокись углерода и этилена, быстро протекает на многих металлах (но не на всех). Например, хемосорбция водорода на марганце и окиси углерода на алюминии при комнатной температуре протекает медленно, а при взаимодействии окиси углерода (или этилена) с цинком [67] при комнатной температуре хемосорбция не была обнаружена. [c.287]

В одной из последних работ Адамса и сотр. [13] при О и—78° были измерены изотермы хемосорбции водорода на платине. Плато на этих изотермах, соответствующее насыщению поверхности этим адсорбатом, достигалось при давлениях выше 0,1 мм рт. ст. даже при 0°. Из предельной адсорбции при 0° была вычислена средняя площадь хемосорбированной молекулы водорода она равна 22,4 А , поэтому, если принять, что одному атому водорода соответствует один атом платины, площадь центра одного атома металла составляет 11,2 А . Это значение согласуется с предположением о том, что в поверхности платиновой черни преобладает плоскость (ПО), при этом плотность атомов платины в этой плоскости равна 0,93 10 на 1 см . Из предельной адсорбции на платиновых катализаторах, нанесенных на носитель, нетрудно рассчитать удельную поверхность платины 5 = 2,04 м -г если для хемосорбированного атома водорода принять площадь равной 11,2 А . Эта удельная поверхность соответствует размеру частиц /8 = 34,4 А, если предположить, что кристаллиты имеют форму куба, все шесть сторон которого доступны для адсорбции. Уширение линий рентгенограмм дает размер кристаллитов / = 37,9 А, а электронная микроскопия приводит к значению а = 30,5 А. [c.292]

Таким образом, по-видимому, хемосорбция водорода может быть использована для оценки площади поверхности соответствующих металлов (в частности, платины) в дисперсном виде. Площадь Лн, занимаемая атомом водорода, зависит от параметров граней металлов, доступных для адсорбции для платины Лн составляет, вероятно, примерно 11 [c.293]

Действительно, как следует из работ Д. В. Сокольского, при малых степенях заполнения металлом (платина) поверхности носителя (окись алюминия) определенные участки последнего приобретают способность к хемосорбции водорода, т. е. инертная подложка в некоторых случаях активируется и способна к дополнительной хемосорбции вместе с расположенными на поверхности атомами тяжелого металла. [c.171]

Оксид углерода используется вместо водорода в случае с медью [5, 8], на которой водород адсорбируется медленно. Однако во всех случаях основным ограничением использования оксида углерода является его способность адсорбироваться с образованием связи линейного или мостикового типа, что на малых, частицах приводит к отношениям оксид углерода/металл большим, чем 1 1, т. е. к неопределенностям в стехиометрии [4, 12]. К тому же, существенная адсорбция оксида углерода происходит и на носителе, что требует корректировок, часто таких же значительных, как при хемосорбции на металлах в разбавленных системах. [c.45]

Ряд металлов или поглощают водород с образованием истинных растворов, содержащих растворенные атомы водорода, или образуют гидриды. Такого рода данные суммированы в работах [26—28], здесь же рассматриваются только основные особенности процесса, имеющие отношение к применению хемосорбции водорода для определения удельной поверхности. [c.302]

Результаты определения удельной поверхности переходных металлов методом хемосорбции кислорода или окиси углерода менее надежны, чем результаты определения методом хемосорбции водорода, так как образование монослоя и стехиометрию адсорбции для первых двух адсорбатов контролировать труднее. И в этом случае полезно сопоставление с адсорбцией на чистых массивных металлах. [c.312]

Для определения удельной поверхности переходных металлов, легко хемосорбирующих водород в диссоциативной форме, целесообразно в первую очередь использовать эту реакцию, при условии что осложнения, связанные с абсорбцией водорода, отсутствуют или могут быть устранены. Это совсем не означает, что хемосорбция кислорода или окиси углерода излишня, так как очень часто она дает полезную дополнительную информацию и может служить показателем изменения структуры поверхности. Кроме того, в некоторых случаях хемосорбция водорода неприменима. Так, например, ее нельзя использовать для определения удельной поверхности высокодисперсных металлов без носителя такие металлы легко спекаются, поэтому нельзя про- [c.316]

В хорошо восстановленных высокодисперсных металлических катализаторах поверхность контакта металла с носителем, по-видимому, доступна для хемосорбции водорода в результате его диффузии. [c.321]

В качестве примера диссоциативной хемосорбции можно привести адсорбцию водорода на переходных металлах На2М2МН. При взаимодействии молекулы водорода с поверхностью металла электроны с ВЗМО молекулы водорода переходят на свободные -орбитали переходного металла. Распад молекулы водорода может протекать по гомолитическому или гетеролитическому механизму (см. 221). На оксидах —полупроводниках типа N10, СГ2О3 и др. — хемосорбция водорода сопровождается восстановлением оксидов с образованием гидроксидов металлов [c.642]

Если в адсорбционном процессе начинают участвовать хи-лшческие силы, или, другими словами, происходит хемосорбция, то, так же как и при упомянутой выше адсорбции молекул воды, в действие приходит большее число, различных сил. В последующих разделах будет рассмотрена хемосорбция водорода и кислорода на угле и на металлах. [c.71]

Различные примеры хемосорбции водорода на металлах и на окислах были уже упомянуты в разделах V, 86—11. Вданном разделе будут рассмотрены некоторые вопросы, связанные с переходом водорода из физически адсорбированного состояния в хемосор бированное состояние, а также соотношения между различными формами хемосорбированного водорода. Излагаемый материал будет касаться только некоторых вопросов. Более подробные сведения о хемосорбции имеются в статьях Элея [115] и Бика [60], опубликованных в данной серии сборников по катализу. [c.74]

Перенапряжение кислорода обнаруживает зависимость и от материала анода. Судя по имеющимся данным, ряд металлов, расположенных в порядке возрастания t)q , приближенно обратен такому же ряду для реакций электролитического выделения водорода. Так, нашример, выделение водорода на платинированной платине сопровождается очень не-большим перенапряжением, а кислород, наоборот, выделяется при большом перенапряжении. Этот факт можно сопоставить с тем, что по энергии хемосорбции водорода и кислорода М(еталлы в общем и целом также располагаются во взаимно обратном порядке. [c.409]

Наиб, известен С. водорода в нек-рых процессах каталитич. гидрирования на полифункцион. катализаторах. В этом случае катализатор обычно представляет собой смесь к.-л. металла платиновой группы (или Ni) с разл. оксидами. Получающийся в результате диссоциативной хемосорбции на металле атомарный водород переносится на пов-сть оксида, где вступает в р-цию с адсорбир. непредельными соединениями. [c.397]

Из практики известен ряд определенных материалов, которые могут использоваться в качестве катализаторов для некоторых реакций. Учитывая чрезвычайную сложность обобщенного оиисания явления, авторы сочли возможным остановиться на квантово-механической иитер-иретации наиболее простого случая — реакции разряда водорода на раз и1чиых металлах. Из экспериментов известно, что наилучшими катализаторами для водорода являются переходные металлы. Плотность тока обмена /о связана с энергией хемосорбции водорода. При этом металлы условно разделяются на три группы. [c.63]

Хемосорбция водорода на металлах и оксидах может протекать в двух атомарных формах. Хемосорбция водорода в прочно связанной атомарной форме (Н -форма с Гд > 480 °С) осуществляется на электроннодефицитных металлических частицах и на оксидах в низкой степени окисления. Слабо связанная атомарная форма водорода (Н -форма с > 300 °С) характерна для алюмо-металлических катализаторов с высокой концентрацией металла и биметаллических систем, содержащих объемные фазы восстановленного металла (например, Pt-Sn/AljOa). Различная дисперсность восстановленных частиц в свою очередь создает набор энергетически разных центров хемосорбции на поверхности. Например, монодисперсные частицы Pt на AI2O3 (2,3 4,5 или 9,0 нм) хемосорбируют водород с различными энергиями связи = 204 113,4 или 96,6 кДж/моль). [c.697]

Хемосорбция водорода ва переходных металлах VIII группы происходит вслед за физической адсорбцией по диссоциативному механизму с гомолитнческим разрушением связи [c.705]

Согласно Бику, процесс хемосорбции водорода на пленках металла протекает обычно весьма быстро, а медленная адсорбция, которая иногда наблюдается, приписывается вторичному эффекту проникания адсорбента, как уже отмечалось выше. На платиновой черни [11] по крайней мере 90% поглощенного водорода адсорбируется очень быстро, поэтому величина удельной поверхности, рассчитанная из общего поглощения, была на 10% выше. При адсорбции на палладии, как хорошо известно, водород проникает в глубь решетки, поэтому определение удельной поверхности этого металла по адсорбции водорода полностью исключено. [c.291]

Благодаря тому, что при хемосорбции водорода один атом этого газа прикрепляется к одному атому поверхности металла, адсорбция водорода может служить методом определения поверхности металлических катализаторов, осажденных на инертном носителе, практически не адсорбирующем водород. Этот метод Спенадел и Будар [11] применяли, например, для оценки площади поверхности платиновой черни, нанесенной на окись алюминия. Они измерили адсорбцию водорода при 250° и получили (с учетом диссоциации водорода) изотермы ленгмюров-ского вида. Они нашли, что при давлении 240 мм рт. ст. достигается предельная адсорбция (насыщение), равная [c.291]

Вероятно, единственно возможное объяснение этих данных [24] состоит в том, что для таких систем уже неправильно использовать стехио-метрические коэффициенты хемосорбции, найденные для массивного металла. Действительно, изотермы хемосорбции на родии с очень высокой дисперсностью неаффинны с изотермами на черни. По-видимому, стехио-метрические коэффициенты для ультрамелких частиц возрастают. Так, для получения предельно возможной величины равной 462 м7г (образец 8), стехиометрический коэффициент должен возрасти от 0,9 до 1,0, а для равной 279 м 7г, (образец 11) — от 0,5 до 0,6. В случае хемосорбции водорода на высокодисперсной платине этот коэффициент возрастает от 1,0 до 2,0 [24]. Оценка ультрадисперсного состояния металла пока еще встречает значительные затруднения. В случае использования хемосорбции кислорода для оценки дисперсности никеля и железа эти трудности усугубляются процессами внедрения ею атомов в приповерхностные слои металла. [c.136]

Вопрос о геометрии расположения адатомов и атомов поверхности металла чаще всего остается открытым. Эта проблема ул<е упоминалась при обсуждении хемосорбции водорода. Данные по дифракции медленных электронов (ДМЭ) при обычной геометрической интерпретации дают геометрию двумерного слоя адатомов, но не показывают расположение адатомов относительно атомов поверхности металла (ни боковое, ни вертикальное). Все л< е результаты Хегструма и ьеккера [21], полу- [c.24]

ОНГ, и соответствующее число электронов захватывается центрами на поверхности или вблизи нее. Взаимодействие идет дальше, если температура достаточно высока для образования воды из ОН-групп и ее десорбции. Электроны сразу или в дальнейшем переходят на катионы, и восстановленные атомы образуют зародыши металлической фазы. Характер начального этапа восстановления зависит от дефектной структуры окисла, так как последняя определяет процесс хемосорбции водорода. Однако, если металл сам способен хемосорбировать водород, как только образовался металлический зародыш, может наступить второй этап восстановления. Водород при этом хемосор-бируется на металле диссоциативно и, мигрируя по его поверхности к границе раздела металл — окисел, вызывает реакцию вблизи границы раздела такой водород взаимодействует с окислами легче, чем молекулярный водород. [c.177]

Селективность адсорбции, требуемая при определении удельной поверхности металла в многокомпонентных (например, нанесенных) металлических катализаторах, достигается при условии, что газ в основном хемосорбируется на поверхности металла, а адсорбция на поверхности неметаллического компонента относительно мала (в идеальном случае равна нулю). Если катализатор состоит только из металла, вопрос о дифференциации компонентов, естественно, не возникает и удельную поверхность металла, равную общей удельной поверхности образца, можно измерить методом физической адсорбции или хемосорбции. Однако каждому методу присущи свои особенности. Если используется хемосорбция, должен быть хорощо известен химический состав поверхности, с тем чтобы можно было говорить об определенной стехиометрии адсорбции. В то же время, если удельная поверхность невелика, неточность из-за поправки на мертвый объем при хемосорбцин меньше, так как значительно ниже давление газа. Наиболее широко исследована хемосорбция водорода, окиси углерода и кислорода, иногда применяются и другие вещества, например окись азота, этилен, бензол, сероуглерод, тиофен, тиофенол. [c.300]

Проводить определение удельной поверхности палладия по хемосорбции водорода необходимо при таких условиях, когда нежелательная абсорбция водорода металлом минимальна. Абен [93] и Сермон [71] рассмотрели этот вопрос. [c.324]