Длина связи металл — водород

Результаты первых работ по исследованию карбонилгидридов переходных металлов методами спектроскопии и дифракции электронов позволили сделать следующие выводы 1) атом водорода не влияет на стереохимию этих соединений, 2) атом водорода погружен в орбитали металла. С появлением рентгеноструктурных данных стало очевидно, что в действительности атом водорода проявляет стереохимическое влияние. Оказалось, что связь металл—водород имеет длину порядка 1,7 A, характерную для нормальной ковалентной связи. Геометрия молекул гидридных комплексов в большей мере зависит от числа и размера лигандов степень отклонения от идеальной геометрии увеличивается при возрастании объема лигандов и кратности связи в транс-положении к координированному гидрид-иону. Значительное трансвлияние координированного гидрид-иона очевидно из сравнения длин связей в этих комплексах. Методом дифракции рентгеновских лучей и (или) нейтронов изучены структуры примерно шестидесяти гидридных комплексов переходных металлов. Перечень этих структур включает соединения обширного ряда металлов с разнообразными лигандами геометрия этих комплексов варьируется от плоского квадрата (координационное число четыре) до центрированной тригональной призмы (координационное число девять). Среди комплексов, содержащих мостиковый водород, встречаются структуры, в которых атом водорода связывает два и больше атомов переходных металлов, или переходный металл и бор, или переходный металл и кремний. [c.76]

Б. ДЛИНА СВЯЗИ МЕТАЛЛ—ВОДОРОД [c.45]

Кислотность этих соединений в водном растворе различна [Со(СО)4Н) ведет себя как очень сильная кислота, другие — как слабые кислоты, а [Не(С0)5Н] не проявляет кислотных свойств. Соединение [Ре(СО)4Н2] — газообразное неустойчивое при комнатной температуре вещество, в воде ведет себя как двухосновная кислота (р/С1 4,4 р/(2 14). Большое различие в константах кислотности было первым доказательством прямой связи металл — водород в таких соединениях. Впоследствии это подтвердилось и для других соединений, особенно при изучении их методом ЯМР. Рентгеновскую кристаллографию использовать нельзя в связи с малым рассеянием на атомах водорода, однако можно применять дифракцию нейтронов. Последним методом показано, что атом Н занимает определенное пространственное положение в координационной сфере, а длина связи металл — водород сопоставима с суммой ковалентных радиусов [27]. [c.416]

То же явление наблюдается и для ковалентных соединений фтора. На рис. 15.9 представлена зависимость энергии разрыва связей С—X, Н—X и X—X (X — галоген) в зависимости от длины связи (ср. с рис. 8.4). Для иода, брома, хлора зависимость монотонная, но для фтора по экстраполяции получаются значения на 113 (НР) и 96 кДж/моль (СНзР) большие, чем экспериментальные. Это свидетельствует о том, что даже при частичном переходе электронной плотности на атом фтора он дестабилизируется вследствие малого размера. В молекуле дифтора весьма ослабленная связь (155 кДж/моль) по сравнению со связью в дихлоре (243 кДж/моль). Она на 226 кДж/моль меньше полученного экстраполяцией значения. Итак, ослабление связи элемент — фтор наблюдается всегда, независимо от того, является ли элемент фтором, водородом, углеродом или металлом. [c.536]

Характер связи бутадиен—металл, очевидно, остается тем же. В ЯМР-спектре каждого из незамещенных бутадиеновых комплексов (табл. 22) появляются три группы резонансных сигналов с соотношением интенсивностей 2 2 2. Здесь мы опять сталкиваемся с различием в химических сдвигах концевых протонов по сравнению с остальными протонами. Более того, положение сигналов протонов Н1 и Не в области исключительно сильных полей указывает на очень сильное экранирование металлом и, следовательно, на очень малую длину связи металл-водород. Знаменательно, что константы спин-спинового [c.180]

Длина связи металл т- водород примерно равна сумме нормальных ковалентных радиусов. Положение атома водорода говорит о стереохимической активности молекулы. [c.563]

Большое значение, безусловно, имеет расположение атомов металла на поверхности кристалла, вследствие чего одна поверхность кристалла обладает каталитическими свойствами, а другая не обладает. Это зависит от того, насколько близко расстояния между атомами металла соответствуют длинам связей в молекулах алкена и водорода. Показано, что только относительно небольшая часть общей поверхности металла обладает каталитической активностью и образует так называемые активные центры. Эти центры адсорбируют алкен и немедленно десорбируют образовавшийся алкан, освобождаясь таким путем для дальнейшей адсорбции алкена. [c.211]

Структура молекулы пероксида водорода характеризуется следующими параметрами длина связи О—О 0,145 0,005 нм длина связи О—Н 0,1008 0,005 нм угол <р равен 102,7 0,3° и угол между плоскостями, образуемыми двумя атомами кислорода и одним атомом водорода (0), составляет 90,2+0,6° [19]. Чистый пероксид водорода стабилен (скорость распада при 30 °С не превышает 0,5% в год), но в присутствии небольших количеств некоторых металлов (Ре, Си, Мп, Р1 и др.), под влиянием радиации или электрического разряда начинается его интенсивное разложение [c.116]

Вообще говоря, перечисленные выше условия часто выполняются в случае данных, полученных с помощью счетчиков для молекулярных кристаллов, содержащих закрепленные объемистые лиганды типа трифенилфосфина. Поскольку эти же лиганды часто используют для стабилизации гидридов переходных металлов, положение координированного водорода в действительности удалось определить во многих рентгеноструктурных исследованиях. Следует подчеркнуть, что очевидная точность этих определений составляет около 0,1 А, так что более тонкие детали взаимодействия металл—водород обнаружить не удается. Кроме того, необходимо отметить, что определяемые расстояния, вероятно, получаются систематически укороченными на 0,1—0,2 А, поскольку при расчетах пренебрегают эффектами связи. При обычном рентгеноструктурном определении длин связей С—И в углеводородах, в которых атомы водорода вносят значительный вклад в рассеяние, получают типичные значения длины связи порядка 0,9 А, что примерно на 0,2 А меньше величины, определенной спектроскопическими методами. Как правило, этот факт объясняют эффектами образования связи. Рассеяние рентгеновских лучей происходит главным образом на электронах атомов. Если в результате образования связи 15-электрон водорода сдвигается в сторону того атома, с которым связан водород, то происходит также и смещение центра рассеяния атома водорода. [c.41]

Другой структурной характеристикой гидридных комплексов переходных металлов является трансвлияние координированного гидрид-иона. Обычно лиганды, находящиеся в гране-положении к водороду, более лабильны, чем те же лиганды в цас-положении к водороду. Соответственно связи металл—лиганд в транс-положении к водороду несколько длиннее, чем связи в цыс-положении к водороду. [c.47]

Величина поверхностного диполя. Для системы водород — никель формула (13) приводит к величине 0,66 О. Экспериментально найдено в 30 раз меньшее значение, а именно 0,022 ). Это совершенно понятно, поскольку формула (13) выведена для двухатомной молекулы. В нашем случае один из компонентов, образующих связь (металл), обладает очень высокой поляризуемостью и поэтому поверхностный диполь может компенсироваться в большой степени. Величина дипольного момента, вычисленная из формулы (13), хотя и больше чем экспериментально найденная, но значительно меньше, чем величина, ожидаемая для чистой ионной связи (ц, = 101) для длины связи [c.186]

Исходя из отмеченных экспериментальных фактов, можно предположить, что для металлов, у которых гме >/"о, связь атома водорода, находящегося на поверхности электрода, с металлом является более слабой, чем для металлов, для которых Гме = Для образования активированного комплекса в этом случае связи Н — О должны быть дополнительно деформированы электрическим полем, на что требуется дополнительное увеличение потенциала электрода, т. е. — перенапряжение. При этом происходит увеличение длины связи Н —О и, следовательно, увеличение толщины гельмгольцевской части двойного электрического слоя приблизительно на величину (гме — Го). [c.103]

Если гме< Го, то связь атома водорода, находящегося на поверхности электрода, с атомом металла сильнее, чем в случае, когда Гме = Го. Для образования активированного комплекса сила этой связи должна быть ослаблена за счет электрического поля до величины силы связи, наблюдаемой для металлов, у которых гце = Го. В данном случае это возможно при увеличении длины связи Ме — Н до величины ее, существующей у металлов платиновой группы. Это может быть сделано за счет дополнительного увеличения потенциала электрода на величину, пропорциональную увеличению толщины двойного электрического слоя, равную величине г а — Гме). [c.103]

В 1939 г. Эвене и Листер [1] описали молекулярные структуры газообразных СоН(СО)4 и РеН2(СО)4, определенные методом, дифракции электронов. Эти авторы пришли к выводу, что в обоих соединениях центральный атом металла имеет тетраэдрическое окружение из атомов углерода, а атом водорода не проявляет никакого стереохимического влияния. Эвене и Листер полагали, что атомы водорода должны быть связаны с атомами кислорода карбонильных групп. Гибер [2], чтобы объяснить химические данные о связи атомов водорода с металлом, рассматривал РеНг и СоН как псевдоатомы никеля, в которых атомы водорода выступают в роли протонов, погруженных в орбитали металла [2]. Первые данные по ЯМР для связи металл—водород были получены для комплекса НеН(я-С5Н5)2 [3]. Концепция погруженного водорода была использована для объяснения больших сдвигов в высокое поле, наблюдаемых для сигнала ПМР СоН (СО) 4 [4]. Несколькими годами позднее этот факт получил другое объяснение, основанное на нормальной длине ковалентных связей М—Н [5, 6]. В результате исследований ИК-спектров СоН (СО) 4 [7, 8] было сделано отнесение колебания связи Со—Н. После проведения расчетов по методу ЛКАО для связи Со—Н был сделан вывод о том, что длина этой [c.38]

В ряду коАшлексов с тремя группами Р(СбН5)з можно обнаружить другую закономерность чем короче длина связи металл—лиганд в гране-положении к водороду, тем больше искажение молекулы. Короткие расстояния М—Ь являются признаком образования кратной связи. По мере уменьшения расстояния М—Ь возрастает отталкивание электронных пар связей М—Ь и М—Р, в результате наблюдается большее молекулярное искажение. [c.45]

Даже используя допущение, согласно которому для изотопозамещенных молекул длины связей и углы между ними одинаковы, очень часто приходится определять большее число структурных параметров, чем имеется независимых вращательных постоянных. Так, для диметилпроизводных цинка, кадмия и ртути следует найти г(С — металл), г(С — Н) и ZH H, хотя известны только две вращательные постоянные для исходной и полностью дейтерированной молекул. Аналогична ситуация и для циклических молекул — циклопропана, циклобутана, циклопентана и циклогексана, где необходимо определение длин связей г(С—С), г(С—Н) и углов НСН, НСС, ССС. В этом случае длины связей углерод — металл и углерод — углерод можно определить однозначно, тогда как длина связи углерод — водород и угол НСН оказываются взаимосвязанными. Так, момент инерции /" циклопентана С5Н10 относительно оси, лежащей в плоскости углеродного кольца (предполагаемая симметрия D ), дается выражением [87, 137] [c.280]

Ацетилен С2Н2 — первый представитель ряда алкинов С Н2 2-Молекула СдИз, согласно экспериментальным данным, линейна. Длина связи г(С = С)==1,212-10-> м, г (С—И) = 1,078 10- ° м. Резкому укорочению связи с—С по сравнению с этаном и этиленом отвечает возрастание энергии разрыва связи (С=С)=782 к Дж/моль. Согласно классическим представлениям, углерод-углеродная связь в ацетилене тройная. Водородные атомы в ацетилене способны к замещению на металл с образованием карбидов, например СаСз. Такая же способность к протонизации наблюдается у водорода при атоме С=К в других молекулах например в И—С =TSI. Это связано с накоплением высокого электронного заряда на тройной связи. [c.210]

При нагревании Рез (СО) 12 в петролейном эфире с метилфе-нилацетилеиом образуется в небольшом количестве соединение Рв5(СО)15С. Его структура представляет собой тетрагональную пирамиду, показанную иа рис. 22.12, а, с атомом углерода, находящимся под основанием пирамиды [I]. В результате образования связей Ре—С атом Ре приобретает конфигурацию криптона. Кобальт образует несколько соединений Соз(СО)дСК, среди которых примечательно метильное производное (рис. 22.12,6), в котором алифатический атом углерода служит мостиком, соединяющим три атома Со. Это соединение диамагнитно, у кобальта окта,эдрическое окружение (три группы СО, два атома Со и один атом С), длина связи Со—Со (2,47 А) близка к длине этой связи в металле (2,51 А) [2]. Молекула [Соз(СО)эС]2СО (рис. 22.12, б) состоит из двух тетраэдров Соз(СО)9С, соединенных через мостиковую группу СО [3]. Встречаются молекулы и иоиы со структурой, аналогичной изображенной на рис. 22.12,6, у которых сера замещает атомы С и мостиковые атомы водорода. К таким молекулам относятся [c.72]

Ряд закономерностей можно считать примером сопоставления физико-химических величин, связанных с химическими свойствами, и микросвойств веществ. К уравнениям вида (II, 1) относятся взаимосвязи между радиусами ионов и различными величинами теплотой гидратации [580]) и некоторыми термодинамическими характеристиками солей, связанными с их растворимостью вводе [581] между перенапряжением водорода (и кислорода) на различных металлах и межатомным расстоянием [582] положением длинноволнового максимума поглощения различных комплексных анионов и ионным радиусом комплексообра-зователя [583] частотами валентных колебаний и длиной связей [584] минимумом поглощения в инфракрасном спектре и расстоянием металл — кислород в некоторых минералах [585] энергией и длиной связей С—X [586—587] энергией активации и межатомным расстоянием [588—590] энергией активации и электронным зарядом связи [590а] коэффициентами влия- [c.102]

В гл. 6 структура этих соединений рассматривается более глубоко с точки зрения электронной конфигурации. Одним из способов, которым могут быть охарактеризованы различия между ними, являются межатомные расстояния у атомов кислорода в соединениях разных классов. Результаты рентгенографических и электронографических измерений, описанных на стр. 248, показывают, что в молекуле Н2О2 межатомное расстояние в группе —О—О— равно 1,49 + 0,01 А. Изменение характера группы—О—О— при переходе от перекиси водорода к другим перекисным соединениям состоит в основном в изменении степени электроотрицательности или ионного характера соединения сама связь между атомами кислорода практически при этом не изменяется. Таким образом, в перекисях металлов (или других перекисных соединениях) расстояние —О—О-—, очевидно, заметно не отличается от этого расстояния в перекиси водорода. К такому заключению приводят измерения межатомных расстояний в таких перекисях, как перекись бария [8, 9], перекиси кальция и стронция 19], пероксоднсульфаты аммония и цезия [10], диметилперекиси [11] и дибензоилперекиси 112]. На основании некоторых ранее проведенных измерений [13, 14] считали, что длина связи—0—0—в перекиси бария меньше, чем в перекиси водорода, но результаты последующих измерений межатомного расстояния в перекиси бария [8, 9], а также приведенные выше данные для других пероксосоединений, по-видимому, опровергают это меньшее значение. длины связи. Тем не менее кажется несколько странным, что увеличение степени смещения заряда к перекииюй группе при переходе от перекиси водорода к такому чисто ионному соединению, как перекись бария, не оказывает влияния на длину связи —О—О—. Возможно, что при дальнейших более точных измерениях обнаружится существование заметных, хотя и небольших различий. [c.532]

Сопоставление длин углерод-углеродных связей, длины палладий-палла-диевых связей в кристалле, длин связей водород-углерод, водород-палладий, палладий-углерод также свидетельствует в пользу того, что гидрирование, миграция и изомеризация двойных связей, а также изотопный обмен (схемы а - ж ) происходят на единичном активном центре, тогда как включение метки в аллильные положения при образовании комплексов тг-аллильного типа определяется кооперативными взаимодействиями на поверхности кристаллов металлов-катализаторов. Этими обстоятельствами (схема д ) можно объяснить, почему при миграции двойной связи в метиловом эфире ундец-10-еновой кислоты образуется в основном цис-изомер (табл. 19.1.2), а при миграции двойной связи в молекулах метиловых эфиров ненасыщенных жирных кислот образуется транс-изомер, при этом метка в основном включается в аллильные положения и при двойных связях (схемы з , и ) (табл. 19.1.4). [c.496]

При рентгеноструктурном исследовании РеКизНгССО) 13 [95] было обнаружено, что атомы металла образуют тетраэдрический кластер. Одиннадцать карбонильных групп образуют концевые связи с атомами металлов, а две карбонильные группы служат мостиками между атомами железа и рутения (рис. 3-27). Исходя из длин связей М—М, авторы высказали предположение, что координированный водород образует мостики между связями [c.70]

Предложена искусственная система, которая иллюстрирует важную особенность катализа [30]. Разложение пероксида водорода катализируется ионами переходных металлов, таких, как Fe +. Однако катализ будет более эффективным, если железо заключено в такой комплекс, как [Ре (trien) (ОН) 2] + (рис. 18.18,а). Гидропероксид-ион НОГ может замещать два гидроксид-иона в комплексе (см. рис. 18.18,б,в) и соединять два координационных места около атома железа напряженной связью —0—0—. Длина связи в свободном пероксиде водорода (149 пм) составляет только половину от ожидаемой ( 290 пм ) в неискаженном комплексе. Это вызывает ослабление напряжения и разрыв связи О—О в лиганде H0 . Положительно заряженный атом кислорода (см. рис. 18.18,г) отрывает водород от свободного гидропероксид-иона, регенерируя комплекс [Pe(trien)(0H)2]+ и высвобождая кислород. Найдено, что такой комплекс намного более эффективен как катализатор, чем плоскоквадратный атом железа в гематине. [c.587]

Интересно сопоставить расстояния металл-лиганд в этих трех комплексах. Длины связей М—Р примерно одинаковы 2,32 А в родиевом соединении, 2,37 А в иридиевом, 2,34 А — в осмиевом. Исключение составляет связь Оз—Р, находящаяся в гране-положении к атому водорода, удлиненная до 2,56 А. Вероятно, здесь уместно провести аналогию со строением квадратного комплекса 7-ранс-[Р1НВг(Р(СгН5)з)2] (стр. 89), где также было обнаружено весьма значительное ослабление связи Р1—Вг, находящейся в транс-положении к водороду, что можно связать с гранс-лабилизирующим влиянием этого специфического лиганда. [c.97]

Следует, впрочем, отметить, что связь КЬ—СО в первом из рассматриваемых соединений, также расположенная на одной координате с водородом, по-видимому, не ослаблена. Расстояние КЬ—СО, равное 1,83 А, примерно отвечает среднему значению весьма подвижной по длине связи М—СО в многочисленных ] арбонильных соединениях переходных металлов. К сожалению, расстояние КЬ—СО по координате Н—РЬ—СО нельзя сопоставить с аналогичным расстоянием 1г—СО в иридиевом соединении, так как в структуре последнего атомы С1 и группы СО заменяют друг друга статистически. Среднее зна--чение расстояния 1г—X 2,40 А, найденное при структурном исследовании, по-видимому, отвечает длине связи 1г—С1, поскольку С1 дает более мощный максимум электронной плот- -ности, чем атомы С и О. [c.97]

Неравенство расстояний металл — углерод, а также длины связей углерод — углерод наводят на мысль, что в пятичленных циклах образуется аллильная система С (2) С (1) С (5), занимающая грснс-положение по отношению к гидридным атомам водорода, что согласуется с данными спектров ядерного магнитного резонанса. Расстояния молибден — водород 1,2 0,3 А не позволяют решить, взвешен ли протон в электронном облаке атома молибдена или имеется нормальная ковалентная связь, длина которой предположительно должна быть 1,4—1,6 А. Возможно, что этот вопрос будет решен нейтронографическим исследованием. [c.118]

Однако в настоящее время имеется мало точных и бесспорных определений длины связи переходный металл — водород. При исследовании комплекса НЬ(Н) (СО) (РНзР)з методом дифракции рентгеновских лучей [246] и соединения К2(КеНд) мето- [c.396]

Для изоэлектронной СоКО(СО)з молекулы гидрида тетракарбонил-кобальта НСо(СО)4 можно предполагать, что атом водорода координирован с атомом металла, дополняя его валентную конфигурацию до 18-электронной, однако электронографическим исследованием обнаружено [94] тетраэдрическое расположение лигандов вокруг атома Со. Это обстоятельство, как и укорочение одной из связей Со—С (1,75 0,08 А) по сравнению с тремя остальными (1,83 0,02 А) (длины связей С—О совпадают и имеют среднюю величину 1,15 0,05 А), позволило предположить [94], что атом водорода связан не с атомом металла, а с карбонильной группой, образуя лиганд СОН, который и располагается на более коротком расстоянии от атома кобальта, так как вкладывает в связь три электрона (по аналогии с NO-гpyп-пой). Однако последующее ИК-спектральное исследование Со(СО)4Н указало [7] на присутствие гидридного атома водорода и тригонально-бипирамидальное строение молекулы. [c.204]

ТОЧНЫХ углов металл—лиганды, длин связей, а также от размера и типа участвующего донорного атома. Для этилендиамина обычно находят структуры LI и LII, в которых два атома углерода находятся на одинаковых расстояниях от плоскости М—N—N, но на противоположных сторонах. В такой конформации полукресла все атомы водорода более или менее смещены, и атомы водорода при углероде являются почти полностью аксиальными или экваториальными в том смысле, как эти термины используются для циклогексана атомы водорода, . находящиеся при азоте, в кон-формационном отношении отличаются в меньшей степени. Это расположение найдено во всех структурах М—еп, исследованных до сих пор кристаллографическим методом, а другие возможные конформации, содержащие оба атома углерода на одной и той же стороне плоскости М—N—N ( заслоненная форма) ( LIII), до настоящего времени не идентифицированы [52]. [c.81]

РИС. 3. Зависимость измеренных и откорректированных длин связей в галогено-водородах, галогенидах щелочных металлов, а также многоатомных неорганических молекулах (обозначены цифрой) от соответствуюищх энергий связи [c.85]

Водородная связь может быть не только межмолекулярной, как в уксусной кислоте III), но и внутримолекулярной, как в салициловой кис.лоте IV), Наличие такой связи проявляется в изменении длины связи О—Н, сдвиге колебательных частот связи О—Н в ИК-спбктрах, а также в том, что при замещении водорода металлом могут образовываться окрашенные хелатные комплексы (У) [c.106]

Однако не пустоты как таковые являются причиной хрупкости металла. Польские исследователи изучали проволоку из стали двух типов нераскис-ленной стали со значительным содержанием серы и кислорода, в которой имело место образование большого количества раковин, а увеличение длины, сопровождающее поглощение водорода, было значительным вторая проволока была изготовлена из стали, успокоенной кремнием, алюминием, титаном и ванадием. Количество раковин в этой стали было небольшим и увеличение длины незначительным. Несмотря на это, оба типа стали обнаружили почти одинаковую хрупкость, измерявшуюся по количеству закручиваний, выдерживавшихся проволокой до разрушения. Хрупкость, по-видимому, связана с атомарным водородом, который, несомненно, диффундирует в трещины по мере их удлинения, как указано на стр. 382 [20]. [c.370]