Сахара, меченные получени

Особенно ценно, что методы метилирования отличаются стандартностью условий и пригодны для самых различных типов углеводов. Для получения метиловых эфиров сахаров применяется иодистый метил или диметилсульфат в присутствии сильного основания в подходящем растворителе. Известны следующие методы метилирования, отличающиеся комбинацией реагентов и растворителей. [c.159]

При облучении гликоколя, являющегося простейшей составной частью молекулы протеинов, образовались весьма незначительные количества газов, которые содержали 56% углекислого газа и П% аммиака. Интересно отметить, что метана выделилось всего лишь 5% это указывает на весьма малое число. молекул, от которых одновременно отщепляются и карбоксильная группа и аминогруппа. Такое явление может быть объяснено процессами гидрогенизации. При облучении небольших количеств гликоколя дейтонами был получен продукт темножелтого цвета, обладавший сильным запахом карамели, указывающим на возможное образование сахара. [c.182]

Хлороформные экстракты переливают в те же самые колбочки, в которых проводилась реакция первоначально, и упаривают растворитель досуха. В каждую колбочку добавляют 0,5 г окиси серебра, полученной предварительно из нитрата серебра (примечание 2), 5 мл иодистого метила и 10 мл диметилформамида. Колбочки присоединяют к холодильникам, устанавливают на столик магнитной мешалки и проводят реакцию в течение 10 ч при слабом кипячении реакционной смеси. После этого растворитель упаривают досуха, добавляют в каждую колбочку 15 мл воды, размешивают содержимое шпателем и отфильтровывают. Осадок промывают водой и промывные воды присоединяют к фильтрату. Затем все упаривают досуха в роторном испарителе, извлекают, метилированные сахара хлороформом и, как описано выше, еще раз убеждаются в полноте метилирования хроматографией на пластинке. [c.81]

Через 20—30 минут, когда растворы сахара и кислоты будут меть необходимую температуру, вылить раствор соляной кислоты в колбу с раствором сахара, быстро и хорошо размешать, сразу же налить в нагретую трубку поляриметра, поставленного на темноту , и определить угол вращения плоскости поляризации а., для t, равного О минут. Для получения более надежных данных отсчет берут два быстро следующих один за другим раза и выводят среднее значение а . При наливании раствора в трубку необходимо следить, чтобы там не оставалось пузырька воздуха. Если раствор сахарозы мутный, его (до смешивания с кислотой) фильтруют. [c.122]

Ноносредственное взаимоде11Ствпе металлов с углом. Для синтеза используют наиболее чистый уголь, наиример прокаленную сажу илп у голь, полученный прокаливанием чистого сахара. Мета.ллы обязательно должны быть в виде тонких порошков (диаметр частичек по более 0,2—0,3. .к). Для измельчения металлов можно применять ступки из твердой стали. Наибо- [c.303]

В 1953 году Коулсон и Мета [27] опубликовали данные по теплообмену, полученные на небольшом испарителе из нержавеющей стали. Труба испарителя имела внутренний диаметр 11,5 мм и длину 1,65 м. Греющей средой являлась горячая вода, что позволило получить хорошую воспроизводимость тепловых потоков. Питательная вода подавалась в испаритель при температуре насыщения, при этом отпадала необходимость определения начала кипения. Температура стенки трубы измерялась неподвижными термопарами, а температура жидкости по длине испарителя — передвижной термопарой. В работе определялись коэффициенты теплопередачи и коэффициенты теплоотдачи к воде, растворам сахара и изопропиловому спирту. Для изменения поверхностного натяжения к воде добавлялись небольшие количества (0,01—0,1%) типоля . Полный температурный напор изменялся от 8,3 до 34,5° С, расход — от 11 до 81,5 кг час. Температура насыщения находилась в пределах 43—70° С. Коэффициент теплоотдачи рассчитывался графически методом Вильсона по значениям к, термическому сопротивлению стенки и сопротивлению греющей среды. [c.73]

Таким образом, место связи остатка сахара ib уридине и цитидине одинаково. Это местоположение было доказано для уридина следующим образом, Уридин (VIII) подвергался метилированию действием иодистого метила и полученное N-метильное производное (IX) гидролизовалось действием кислоты. Поскольку в результате этой операции был выделен 1-ме-тилурацил (X), то ясно, что атом азота был в исходном нуклеозиде [c.193]

Авторы [117] сообщили о получении сахаров, необходимых для синтеза (по методике тяжелых металлов) 2 -С- и З -С-метиладено-зинов (82). Аналогичной реакцией конденсации Альбрехт и Моффатт синтезировали 6-диметиламино-9-[ -дезокси- -нитро- (и -амино) ] метил-р-Ь-рибофуранозилпурины [118] (83) и (84). 2 -С-Нит-рометилуридин получен катализируемой по Фриделю-Крафтсу конденсацией силилированного урацила с подходящим углеводным производным (85) схема (31) . Недавно опубликован обзор [119] по химии и биохимии разветвленных сахаров. [c.105]

Классические методы метилирования были разработаны Пурди (метилиодид в присутствии оксида или карбоната серебра) и Хеуорсом (диметилсульфат в водном растворе щелочи). В обоих методах необходимо многократное повторение процесса для достижения полноты метилирования. Недостатком первого метода является плохая растворимость производных сахаров в метилиодиде, вследствие чего конечный результат в значительной степени зависит от гетерогенности реакционной смеси. Это затруднение позднее было преодолено Куном, который рекомендовал применять в качестве растворителя диметилформамид [104]. При использовании диметилформамида метилирование протекает быстро и эффективно, не требует повторного проведения, вместо дорогостоящих соединений серебра в данном случае могут быть использованы оксиды бария или стронция. Особенно хорошие результаты дает предварительное получение алкоксида действием гидрида натрия в диметилформамиде или диметилсульфоксиде и последующая обработка при комнатной температуре метилиодидом или диметил-сульфатом [105]. Все эти реакции проводятся в щелочных условиях, при которых ацильные группы могут мигрировать или даже отщепляться. Однако использование диазометана в присутствии трифторида бора позволяет проводить метилирование в условиях, при которых не наблюдается 0-ацильной миграции [106]. Метилирование метил-2,3,4-три-0-ацетил-а-/)-глюкопиранозида по методу Пурди приводит к триацетату 2-0-метил-а-0-глюкопиранозида вследствие ацильной миграции [107]. [c.165]

Характерной особенностью частично ацетилированных сахаров является склонность ацетильных грувдт к миграции. Поэтому выводы о строе-. НИИ какого-либо производного, полученного на основе частично ацетилированных сахаров, надо делать с большой осторожностью. Легче всего миграция ацетильных групп проходит в слабощелочной среде (иногда вызванной щелочностью стекла посуды) в условиях, исключающих гидролиз. На основании имеющегося фактического материала можно проследить направление, в котором обычно проходит миграция ацетильных групп ацетильная группа с гликозидного гидроксила легко мигрирует на гидроксил при соседнем углеродном атоме, а далее на гидроксилы при Сз и С4 и наконец с С4 на первичноспиртовый гидроксил. Так, например, при метилировании 1,3,4,б-тетра-0-ацетил-сс-0-глюкопиранозы IV иодистым метилом в присутствии окиси серебра происходит миграция ацетильной группы с С1 на Са конечный продукт реакции —2,3,4,6-тет-ра-0-ацетил-сс((3)-метил-1)-глюкопиранозид [c.135]

Вторичная нитратная группа устойчива к действию кислот и щелочей, что может использоваться для получения частично замещенных производных сахаров, как, например, при получении 2,6-ди-О-ацетил-3,4-ди-0-нитро-а-метил-1)-глюкопиранозида XXIV. [c.147]

Для снижения энергии возбуждения ионизируемых молекул применяют методы мягкой ионизации. Одним из важнейших методов низкоэнергетической ионизации является химическая ионизация [38]. ХИ обычно осуществляется путем ионно-молекулярной реакции между нейтральными молекулами анализируемьгх веществ и ионами газа-реагента (реактанта), в качестве которого используют водород, метан, пропан, изобутан, аммиак и другие газы (табл. 7.5). Ионы газа-реагента получают бомбардировкой молекул газа электронами с энергией 100-500 эВ при давлении в источнике ионов 10-10 Па. Образовавшиеся ио-ны-реагенты взаимодействуют с нейтральными молекулами этого же газа, что приводит к образованию ионов типа СН5ИС2Н5 из метана, С Н, —из изобутана, МН —из аммиака. Эти ионы затем вступают в реакции с молекулами анализируемых веществ (М), протонируют их или образуют с ними ионы-аддукты, например СН + М -> СН4 + + (М + Н) СНз (М + СНз) . Количество М, как примесь в газе-реагенте, должно быть малым и составлять не более 0,1%. В этом случае можно пренебречь их ионизацией бомбардирующими электронами и считать, что ионы исследуемого газа (и протонированные, и аддукты) образуются только за счет ХИ. Результаты, полученные методами ХИ, показывают, что квазимолеку-лярные ионы не обладают большой избыточной внутренней энергией. Поэтому осколочных ионов в спектре очень мало или они вообще отсутствуют. Это является заметным преимуществом, особенно при анализе биологически важных соединений, таких, как терпены, стероиды, сахара и т.п., которые образуют ионы (М+Н)". В зависимости от газа-реагента можно изменять картину масс-спектра и наблюдать тонкие различия [14, 38]. [c.847]

Метод получения щавелевой кислоты из окиси углерода, несмотря на свою сложность, представляет несомненный интерес особенно при использовании отходяпщх газов производства аммиака, производства ацетилена термоокислительным пиролизом метана и других. Можно ожидать, что себестоимость щавелевой кислоты, полученной таким методом, на заводе достаточно большой мощности окажется ниже, чем полученной окислением сахара. [c.42]

Для получения изомерных а-соединений надо ирходйть из готовых а-глюкозидов. В каждом отдельном случае нельзя заранее предвидеть, какие стереоизомеры получатся при непосредственном метилировании свободных сахаров. Глюкоза дает с метиловым спиртом и соляной кислотой почти исключительно а-метилглю-козид. В иных случаях образуются значительные количества -изомеров. Пропись получения -метил-с -глюкозида приведена в Синт. орг. преп. , сб. 1, стр. 254, ср. также у Е. Фишера [442]. [c.184]

При ацилировании незащищенных сахаров карбодиимидным методом в реакцию вступает преимущественно гидроксильная группа в положении 6. В качестве побочных продуктов ацилирования образуются также 3, 6- и 2,6-0, О -быс-ацильные и в меньшей степени 3, 0-ацильное производные. 3-0-Карбобензокси-глицил-п-глюкоза получена конденсацией 1,2, 5, 6-ди-О-изопро-пилиденглюкозы с карбобензоксиглицином карбодиимидным методом с последующим щелочным гидролизом. Большой избыток углеводного компонента реакции способствует предотвращению образования указанных выше побочных продуктов [587, 588, 1264—1266]. Все я е выходы 6-0-(формилаланил)-метил-а-о-глю-козида и аналогичного карбобензоксипроизводного, полученных из метилглюкозида и ациламинокислоты карбодиимидным методом, составили всего 14 и 30% соответственно [1264, 1265]. [c.382]

Этот вывод был экспериментально подтвержден другими исследователями, в частности Круном с сотр. которые проводили полньш гидролиз препаратов метилцеллюлозы и последующее количественное хроматографическое разделение полученных метилированных сахаров. Согласно данным Круна, при метилировании целлюлозы диметилсульфатом отношение реакционной способности ОН-групп элементарного звена составляет Сг Сз Се = = 3,5 1 2. При действии хлористого метила более высокая реакционная способность вторичной ОН-группы проявляется более отчетливо (отношение Сг Сз Се составляет 5 1 2). Аналогичные данные о более высокой реакционной способности вторичных ОН-групп при метилировании целлюлозы в присутствии щелочи в гомогенной и гетерогенной среде были получены и рядом других [c.375]

Ультрафиолетовые спектры поглощения ксантозина отличны от спектров 7-метилксантина (а также от спектров 1- или З-метил-ксантина) и они довольно близки к спектрам 9-метилзамещенных ксантина. Аналогично ультрафиолетовые спектры поглощения аденозина, инозина и гуанозина очень близки к спектрам 9-метил-аденина, 9-метилгипоксантина и 9-метилгуанина соответственно, но не похожи на спектры 7-метилпроизводных [30—32]. Эти результаты ясно показывают, что пуриновые нуклеозиды представляют собой 9-рибозилпурины это справедливо также для дезоксиаденозина и дезоксигуанозина, так как ультрафиолетовые спектры этих веществ почти идентичны со спектрами аденозина и гуанозина. Подтверждением того, что в пуриновых нуклеозидах сахар находится в положении 9, служит однозначный синтез 9-0-манно-пиранозиладенина, проведенный Тоддом с сотрудниками [33]. При периодатном окислении этого нуклеозида образуется диальдегид, идентичный диальдегиду, полученному из аденозина. [c.18]

Полученные результаты свидетельствуют о том, что концевым остатком О-рецептора может быть сахар 4-й группы. В пользу этого предположения можно привести также тот факт, что стрептомицин (природный глюкозид М-метил-Ь-глюкозамина) и рути-ноза [6-0(р-Ь-рамнозил)-0-глюкоза] также обладают подавляющей активностью (табл. 25). Подавляющее действие стрептомицина не превышает действия Ь-маннозы или Ь-глюкозы. Это возможно ЛИШЬ в том случае, если ближайшим остатком к концевому окажется 5-дезокси-3-формил-Ь-ликсоза, хотя и не предполагали, что этот сахар может входить в состав эритроцитов (схема ХХУПГ). Подобное предвзятое мнение может быть и ошибочным. [c.123]

Полиоксиметилены (—СНг—О—) . Полимеры формальдегида впервые получил Александр Михайлович Бутлеров действием щавелевокислого серебра на иодистый метилен. При действии известковой воды на полученный полимер А. М. Бутлеров наблюдал образование сахароподобного вещества. В своей работе К истории производных метилена А. М. Бутлеров описывает эту реакцию так характерный запах диоксиметилена постепенно исчезает, уступая место новому, напоминающему запах жженого сахара . Полученный в результате этой реакции продукт уплотнения формальдегида был назван Бутлеровым мети- [c.78]

Методика получения гликозидов, предложенная й. Фишером, Заключается в кипячении сахара в,растворе спирта (метанола, этанола), содержащего 2% сухого хлористого водорода. Если кипятить таким образом метанольный раствор Д-галактозы до установления равновесия (для чего требуется 12 ч), из реакционной смеси можно выделить как основной продукт кристаллический а-О-галактониранозид в количестве 41 %. Обычно из равновесной смеси легче выделить в кристаллическом состоянии продукт, образующийся в наибольшем количестве. Однако это зависит от растворимости того или иного изомера, и, например, при синтезе мети ксилозидов легче выделить р-ксилопира-нозид, хотя а-аномер образуется в количестве 65%. [c.124]

Метиловые эфиры. Эти соединения, очень хорошо изученные, применяются преимущественно с целью изучения строения. Для их получения пользуются различными методами. Наиболее ранний из них—метод Пурди—Ирвина заключается в действии на сахар йодистого метила в присутствии окиси серебра при температуре кипения иодистого метила. Недостатки метода —проведение реакций в гетерогенной среде, окисление сахара под влиянием окиси серебра и большой расход реагента. В настоящее время применяется для дометили-рования . [c.138]

Редуцирующие сахара и их метиловые эфиры перед анализом методом ГЖХ следует перевести в гликозиды. Полуацетальная гидроксильная группа обладает большей реакционной способностью, чем спиртовые группы, и ее можно селективно метилировать, обрабатывая сахар одним эквивалентом диметил сульфата в присутствии едкого натра. Обычно, однако, удобнее проводить реакцию с раствором соляной кислоты в безводном метаноле при температуре кипения (метод Фишера). При концентрации кислоты 4% обычно через 3—24 час достигают равновесия с образованием смеси а- и Р-аномеров соответствующих пиранозидов. Фуранозиды образуются раньше, особенно если реакцию проводят в мягких условиях (при комнатной температуре и низкой, около 0,5%, концентрации кислоты). При высоких температурах и более высоких концентрациях устанавливается равновесие, при котором пиранозиды превалируют над большинством сахаров. Соотношение а Р-аномеров и пиранозидфуранозидный состав при равновесии варьируют для каждого моносахарида и зависят также от концентрации кислоты и температуры [9]. Теоретически может образовываться также диметилацеталь, но равновесие благоприятствует образованию метилгли-козидов. В случае О-глюкозы и В-галактозы а-пираноза превалирует над -аномером. Гельферих и Шефер [19] описали метод получения а-метил-В-глюкопиранозида в больших количествах. Менее совершенная методика пригодна для приготовления смеси аномеров в небольших количествах [c.551]

Истинные гидроксильные группы углеводов можно алкилировать смесью диметилсульфата и едкого натра или иодистым метилом и окисью серебра. Если в качестве исходных материалов для получения эфиров сахара используют чистые а- или р-гликозиды, продукты реакции также являются чистыми аномерами. В противном случае будут получены смеси двух форм. Так, Уэст и Холден [50] утверждают, что метил-2,3,4,6-тетра-О-глюкопи-ранозид можно получить путем действия на а-метилглюкозид диметилсуль-фатом и едким натром, применяя только /б количества реактива, необходимого для метилирования Р-глюкозы. Для алкилирования небольших проб можно воспользоваться более простой методикой, но, чтобы все гидроксильные группы прореагировали, обычно приходится последовательно добавлять реактивы. Чаш,е всего для алкилирования применяют смесь диметилсульфата с 30% едкого натра, поскольку эти реактивы являются дешевыми и в их смеси растворяются простые сахара и гликозиды. В условиях реакции ацетильные группы замещаются метильными группами. Следовательно, ацетилированные углеводы, так же как и свободные сахара и гликозиды, будут реагировать. В результате частичного метилирования сахара становятся нерастворимыми в водных средах и скорость реакции соответственно медленно падает. С этим частично можно бороться, продолжая реакцию в таких органических растворителях, как тетрагидрофуран, и применяя в качестве реактивов иодистый метил и окись серебра (метод Пурди). Кун и др. [32] описали усовершенствованный метод переметилирования сахарозы реактивами Пурди при использовании диметилформамида в качестве растворителя. В этом растворителе углеводы довольно хорошо растворяются, и поэтому за одну стадию метилирования можно получить продукт, инфракрасный спектр которого не обнаруживает полос поглощения гидроксильных групп. Редуцирующие сахара переводятся этим реактивом перед обработкой в гликозиды вследствие окислительной способности окиси серебра. [c.552]

Смотреть страницы где упоминается термин Сахара, меченные получени: [c.589] [c.459] [c.256] [c.63] [c.417] [c.593] [c.296] [c.296] [c.148] [c.164] [c.176] [c.211] [c.412] [c.460] [c.223] [c.445] [c.521] [c.636] [c.57] [c.390] [c.316] [c.315] [c.272] [c.468] [c.231] [c.129] [c.102]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология