Фенилизоцианат реакции с аминами

Реакции аминов с фенилизоцианатом в условиях конкуренции [c.255]

Кинетическое поведение промежуточного продукта. Для ориентации экспериментальных работ при дальнейшем кинетическом исследовании необходимо выяснить действие промежуточного продукта, в данном случае фенилизоцианата, на амины. На основе полученных данных переаминирования можно рассматривать процесс как систему конкурентных равновесных реакций аминов [c.343]

Аксельрод и сотр.°° для решения проблемы одностадийного получения уретанового эластомера предложили использовать катализаторы, которые обеспечили бы подходящую скорость реакции. Поскольку реагирующая система состояла из полиоксипропиленгликоля, толуилендиизоцианата и 4,4 -метилен-бис-(о-хлоранилина), задача заключалась в том, чтобы с помощью подходящего катализатора приблизить друг к другу скорость реакции амина с изоцианатом и скорость реакции гидроксила с изоцианатом. В работе проводилось кинетическое исследование реакции фенилизоцианата с полиоксипропиленгликолем (молекулярный вес 2000) и с 4,4 -метилен-бис-(о-хлоранилином) в присутствии различных металлоорганических и /прет-аминных катализаторов. Результаты этого изучения представлены в табл. 10.16. [c.379]

Любой заместитель в молекуле амина, уменьшающий его основность-, снижает скорость реакции амина с изоцианатом. Реакционная способность фенилизоцианатов снижается в следующем ряду заместителей [c.154]

Вода быстрее реагирует с фенилизоцианатом, чем с первичными спиртами, и для вычисления поправок можно исходить из того, что 1 моль воды поглощает 1 моль изоцианата. Определениям этим методом мешают первичные и вторичные амины, поскольку скорости их реакций с фенилизоцианатом сравнимы со скоростями реакций спиртов. Третичные амины не мешают анализу, так же как и карбонильные соединения, карбоновые кислоты и ацетали. Большинство ароматических гидроксильных соединений не взаимодействуют с фенилизоцианатом. [c.26]

Фенилизотиоцианат (фенилгорчичное масло) реагирует с аминами аналогичным образом с образованием соответственных производных. тиомочевины. Реакция эта осуществляется в тех Mie условиях, как и с фенилизоцианатом. [c.348]

Сам фенилизоцианат не реагирует с водой, поэтому данную реакцию можно проводить с разбавленными водными растворами аминов. [c.263]

Рис. П-5. Реакция N-метиланилина (А) с фенилизоцианатом 1 [13]. Каталитическое действие исходного амина и образующегося замещенного производного мочевины.

Рассчитанная энергия активации разложения мочевины равна 30 ккал-, эта величина того же порядка, что и найденная калориметрическим методом для реакции фенилизоцианата с различными аминами в нитробензоле при 25° С (21—28 ккал). [c.115]

Энергии активации взаимодействия аммиака и спирта с изоциановой кислотой отличаются на 5 ккал. Эта разница наблюдается также в реакциях, где амины и спирты взаимодействуют порознь с фенилизоцианатом в растворе бензола. В случае аминов энергия активации 3—5 ккал, а спиртов 8—10 ккал. [c.115]

Ранее уже были рассмотрены превращения такого типа, а именно, присоединение аминов к фенилизоцианату и действие спиртов на замещенные производные мочевины. В таких системах большинство растворенных веществ оказывает каталитическое действие и определяет новое направление реакции выявить-их влияние можно непосредственно с помощью изменения соотношения компонентов смеси. Исследование облегчается также возможностью замены аналогами. [c.231]

Как показывает кривая 1 (рис. 111-6,а), диизопропиламин весьма медленно реагирует с димером фенилизоцианата. В присутствии же трибутилфосфина превращение протекает быстро, причем расходуется свыше 1 моль амина на 1 моль димера. Продуктом реакции является замещенное производное мочевины. [c.238]

Слабоосновные амины. Исследование раздельно проведенных реакций показывает, что взаимодействие слабого амина с фенилизоцианатом протекает по нескольким параллельным путям по спонтанной реакции, реакциям, катализируемым самим амином [c.255]

Рис, III-I1. Реакции сильноосновных аминов с фенилизоцианатом в условиях конкуренции [11]. [c.258]

На основании кинетической интерпретации реакций переаминирования и контрольных опытов следует, что замещенные производные мочевины диссоциируют на фенилизоцианат и соответствующие амины. Оценку равновесия диссоциации удалось осуществить путем замораживания смеси в состоянии равновесия и связывания образовавшегося изоцианата с помощью более основного амина. Потенциометрическим титрованием определяют избыток этого амина, а для контроля — и образовавшийся амин. Учитывая расширение растворителя, константы диссоциации замещенных производных мочевины даны в моль-кг" . [c.355]

Следует отметить, что Крейвен наблюдал за ходом реакции по изменению количества непрореагировавшего изоцианата в реакционной смеси (пробу заливали раствором н-бутиламина, избыток которого оттитровывали кислотой в присутствии индикатора бромфенолового синего). Было показано, что при таком способе титрования ароматические амины при концентрации ниже 0,02 н. не мешают определению НСО-групп. Кроме того, при изучении взаимодействия анилина с фенилизоцианатом концентрация амина определялась потенциометрическим титрованием хлорной кислотой. При этом было установлено, что скорости расхода изоцианата и анилина одинаковы. [c.230]

Взаимодействие фенилизоцианата с рацемическим а-фенилэтил-амином в растворе (—)-пинена протекало с разными скоростями для различных антиподов в рацемате, в результате чего невошедший в реакцию амин имел оптическое вращение ад= 4-0,25° [c.110]

I с четыреххлористым углеродом и циклогексиламином. Образующийся в начале трихлорметилфосфонат II реагирует со второй молекулой амина с отщеплением хлороформа и образованием диэфира циклогексиламида фосфорной кислоты III. Обработка последнего гидридом натрия в 1,2-диметоксиэтане приводит к образованию натриевой соли диэтилового эфира амида фосфорной кислоты IV, обладающей высокой реакционной способностью. В качестве примера реакции между этой солью и карбонилсодержащими соединениями приведено ее взаимодействие с фенилизоцианатом. Выпавший осадок натриевой соли диэтилового эфира фосфорной кислоты VI отделяют и из фильтрата после перегонки [c.253]

Наибольшее распространенпе получили кинетические методы, основанные на различной реакционной способности первичной и вторичной ОН-групп в реакции с уксусным ангидридом или фенил-изоцианатом [75, 76]. Особый интерес представляет спектрофото-метрическпй вариант этого метода, позволяюш ий измерять содержание первичных ОН-групп в результате анализа кинетики расходования фенилизоцианата [76]. Реакцию феиилизоцианата с исследуемым гликолем ускоряют добавками аминов или оловоорганических соединений. [c.244]

Совершенно необходимо предохранять реакционную смесь ог доступа влаги и применять лишь тщательно обезвоженные растворитель и амин, так как фенилизоцианат реагирует с водой с образованием дифенилмочевины, а-Нафтилизоцианат более удобен в этом отношении, чем фенилизоцианат, так как он менее чувствителен к действию воды и поэтому при реакции образуется меньшее количество нежелательных побочных продуктов [c.348]

Реакции замещения. С несколькими азетидинами, не замещенными при азоте, и в особенности с самим азетидином были проведены реакции, типичные для вторичных аминов. В число этих реакций входит образование замещенных мочевины, Ы-фенилмочевины и Ы-фенилтиомочевины при взаимодействии с цианатом калия [22] и соответственно с фенилизоцианатом [25] и с фенилизотиоцианатом [22], С цианатом калия реакция протекает следующим образом [c.70]

Замыкание цикла с помошрю изотиоцианатов и изоцианатов. Траубе с сотр. [69] реакцией 4,5-диаминоурацила с фенилизоцианатом получили 4-амино-2,6-диокси-5-фенилуреидопиримидин, который действием 20%-ной соляной кислоты был превращен в 9-фенилмочевую кислоту. Эта реакция близка синтезу мочевой кислоты по Фишеру, исходя из урамила [18] (см. стр. 156). [c.178]

Очистка. Бреслоу и Познер lOrg. Syn., 47, 62 (1967)1 рекомендуют очищать продажпый Т. с отделением первичного и вторичного аминов и воды либо перегонкой с уксусным ангидридом, а затем над окисью бария, либо реакцией с фенилизоцианатом. Роджерс мл., Альберс и Де Тар рекомендуют кипячение с фталевым ангидридом с последующей перегонкой (методика представлена в Org. Syn.). [c.464]

На свойстве третичных аминов катализировать реакцию между нитроэтаном и фенилизоцианатом с образованием диметилфуроксана [11, с. 224] и на окрашивании последнего в щелочной среде основан метод обнаружения третичных аминов [550]. Присутствие диметилфуроксана устанавливают по окрашиванию с пиперазином. Таким способом можно открыть 0,1 мг третичного амина в присутствии первичных н вторичных аминов, которые инертны в этих реакциях инертны также триэтаноламин и ароматические третичные амины, [c.381]

Имеются и специальные методы, используемые для производства того или иного конкретного препарата. Так, тидиазурон получают по реакции фенилизоцианата с 5-амино-1,2,3-тиадиа-золом [c.324]

Тидиазурон практически с количественным выходом получают по реакции фенилизоцианата с 5-амино-1,2,3-тиадиазолом [26]. Реакция протекает легко в присутствии третичных аминов в качестве катализатора (схема 3). Необходимый 5-амино- [c.612]

Изучались реакции ди-[ди- и моноалкил]-амидов фенилфосфинистой кислоты с сероуглеродом и фенилизоцианатом. Получены дитиокарбамоил- и тиомочевинные производные. Для синтеза потенциальных фунгицидов проведено взаимодействие хлорангидрида Н,К-диэтиламидофенилтиофосфоновой кислоты с ароматическими и гетероциклическими аминами. Получены также новые алкиламидофосфаоксадиазолы. Синтезирован ряд ранее неописанных соединений. Лит.— 6 назв., табл.— 1. [c.155]

Несмотря на преимущества спектроскопии в ближней ИК-области, следует заметить, что в данном случае перед анализом образца требуется проведение тщательной калибровки. Более того, присутствие в образце полиэтилен- или полипропиленглико-ля может ограничить воспроизводимость гидроксильного числа по отношению к длине цепи оксида этилена. Для образцов, содержащих аминогруппы, используются стандартные методы определения первичных, вторичных и третичных аминов. Общее содержание аминов определяется титрованием соляной кислотой в спирте, либо перхлорной кислотой в уксусной кислоте. Первичные амины взаимодействуют с салициловым альдегидом с образованием комплексов, не титруемых соляной кислотой. Титрование в таких условиях дает суммарное содержание вторичных и третичных аминов в образце. Первичные и вторичные амины взаимодействуют с уксусным ангидридом или фенилизоцианатом с образованием соединений, не титруемых кислотой. Проводя такую реакцию, титрованием кислотой определяют только содержание третичных аминов. В результате можно легко сосчитать относительные концентрации первичных, вторичных и третичных аминов в образце. [c.131]

При обычной температуре сильноосновные амины, в частности диизопропиламин, реагируют в рассматриваемых условиях с фенилизоцианатом почти мгновенно. Слабоосновные амины значительно менее реакционноспособны скорость превращения N-ме-тиланялина примерно в 10 раз меньше. Поскольку энергия активации этой последней реакции крайне мала Е<.5ккал моль- ), можно считать, что и при повышенной температуре (120° С) более реакционноспособными будут амины с сильноосновными свойствами. Такой вывод подтверждается экспериментально. Если быстро ввести некоторое количество изоцианата в раствор, содержащий смеси аминов, и мгновенно остановить реакцию, то количество N-метиланилина в пределах погрешности анализа оказывается неизменным, в то время как диизопропиламин полностью вступает в реакцию. [c.343]

Как и при использовании амидов, большинство третичных аминов, по-видимому, оказывают слабое влияние на скорость реакции мочевин с изоцианатами. Сильные основания и, конечно, соединения металлов могут оказывать сильное каталитическое действие [153]. Поскольку для проведения реакции требуются сравнительно высокие температуры, при которых возможны многочисленные побочные процессы, при этих реакциях трудно достигнуть высокого выхода полимеров. Хотя первоначальные реакции приводят лишь к образованию биурета, остальные активные атомы водорода в соединении могут быть примерно так же реакционноспособны, как и в исходной мочевине. Эти реакции сопровождаются различными побочными процессами преврап] ения вновь образующихся соединений. Так, Лакра и Дэйне [187] изучали реакцию между эквимолярными количествами фенилизоцианата и мочевины при 120° в течение 4 час и обнаружили в реакционной смеси семь продуктов, состав которых приведен ниже [c.376]

Дайер и Глен [233] описали взаимодействие между фенилизоциана-том и 1-бутилмеркаптаном и 1-додецилмеркаптаном в толуольном растворе в присутствии триэтиламина в качестве катализатора. Авторы показали, что эти реакции в начальной стадии являются приблизительно реакциями второго порядка, а в дальнейшей стадии реакции образуюш,иеся продукты оказывают каталитическое действие. Однако в отсутствие триэтиламина продукты, ускоряющ,ие реакцию, не образуются. Точно также не удалось обнаружить продуктов, ускоряющих процесс, в катализированной амином реакции между фенилизоцианатом и 2-метил-2-пропанмер-каптаном в ксилоле. Реакция меркаптанов с изоцианатами имеет первы11 порядок по отношению к амину. Если эти реакции протекают в присутствии катализатора — амина, выход продуктов почти количественный [233, 234]. [c.383]

Фенилизоцианат в присутствии пиридина как катализатора и циклических окисей, таких, как окись этилена, окись пропилена, окись стирола, эпихлоргидрин, с высоким выходом образует трифенилизоцианурат [286]. Без пиридина реакция не идет. Это показывает, что третичный амин размыкает цикл окиси и затем реакция протекает по механизму, предложенному Когоном [285] для взаимодействия спирта и изоцианата. В тех же условиях димер изоцианата необратимо превращался в тример. При замене окисей алкиленов на бензол, лигроин, хлороформ тримеризация изоцианатов не происходит. [c.393]

Относительные скорости реакции фенилизоцианата с к-бутиловым спиртом, водой и дифепилмочевиной без катализаторов и катализированные различными третичными аминами и оловоорганическими соединениями приведены в табл. XI-28 [153]. [c.401]

Террес [87] предполагал, что во время нагревания угля весь удаляющийся азот выделяется в виде аммиака и что другие летучие азотсодержащие соединения, как элементарный азот, циан и цианистый водород, появляются в результате вторичных реакций. Для того чтобы выяснить, какие азотистые соединения при сухой перегонке дают аммиак, подвергались пиролизу глицин, аспарагин, альбумин, животный желатин, пиридин, азобензол, ацетонитрил, фенилизоцианат, гидразобензол и нитробензол. Было найдено, что аммиак образуется только из таких соединений, которые содержат в своем составе амино- или замещенные аминогруппы было выведено заключение, что в угле могут присутствовать азотистые соединения подобного типа. [c.129]

Большинство изоцианатов взаимодействует с водой так, как было показано выше. Однако некоторые изоцианаты, а именно, производные очень слабых аминов, могут вести себя в этой реакции иначе. Так, введение нитрогруппы в ароматическое ядро фенилизоцианата приводит к увеличению выхода амина и уменьшает вероятность образования мочевины. Увеличение числа нитрогрупп в молекуле может так снизить основность образующегося амина, что его реакционная способность по отношению к изоцианату будет меньше, чем воды. Введение заместителей в орто-положение к аминогруппе также понижает скорость взаимодействия амина с изоцианатом вследствие стерических препятствий. Так, мононитрофенил- и 3,5-ди-нитрофенилизоцианаты реагируют с водой, образуя смеси соответствующего амина и мочевины. При взаимодействии с водой 2,4-динитрофенил- и 2,4,6-тринитрофенилизоциана-тов получаются соответствующие амины с хорошим выходом, а мочевина образуется лишь в небольшом количестве или вовсе не образуется . [c.89]

Иногда образование тримера наблюдается при реакции изоцианата с соединениями, содержащими активный водород. Продукты взаимодействия изоцианатов с этими соединениями выступали в этом случае лишь в роли промежуточных соединений. Так, Когон нашел, что тримеры могут быть получены при реакции фенилизоцианата с этиловым спиртом в присутствии третичного амина при 125 °С. По-видимому, эта реакция протекает через образование димера и аллофаната, которые далее реагируют между собой с образованием тримера и уретана [c.109]

Для фенилизоцианата и третичного амина была описана реакция, которая была названа реакцией трансприсоединения [c.114]

Ароматические амины менее реакционноспособны при взаимодействии с димерами, чем алифатические. Имеются доказательства того, что в отсутствие катализаторов (триалкилфосфинов) ароматические амины совсем не взаимодействуют с димерами при температурах меньших температуры их диссоциации. Гофман при 100 °С получил трифепилбиурет из димера фенилизоцианата и анилина, однако известно, что взятый им для реакции димер содержал некоторое количество триэтилфосфина. Димер фенилизоцианата и анилин при этой температуре не взаимодей- [c.132]

Во всех работах, где проводилось сопоставление активности амина-катализатора с его основностью, за меру последней берут рКа, измеренное в водном растворе, несмотря на то, что реакция проводится в неводных средах. Переход из одного растворителя к другому может изменить не только абсолютное значение основности, но и последовательность расположения аминов в ряду активностей. Действительно, при сопоставлении скорости каталитической реакции фенилизоцианата с 2-этилгекса-нолом в этилацетате Фаркас и Штром - нашли корреляцию между каталитической константой кат. и параметром характеризующим основность аминов в этом неводном растворителе (табл. И1). [c.168]

Каталитическая активность некоторых аминов в реакции фенилизоцианата с 2-зтилгексанолом Д и их основность в этилацетате [c.169]

Олзиер и Фриш нашли, что третичные амины, структура которых не создает сильных стерических препятствий для сближения с молекулой реагента, обладают каталитической активностью, которая изменяется прямо пропорционально их основности. В своей работе в качестве объектов исследования они использовали фенилизоцианат и полиоксиэтиленгликоль, который брался в большом избытке, так что реакция имела псевдопервый порядок. [c.205]