Сольватация структурная

Монография посвящена основным проблемам современной теории растворов — ионной сольватации, термодинамике и строению растворов электролитов и неэлектролитов в жидкостях. Рассматриваются химические аспекты ионной сольватации, структурные особенности растворов неэлектролитов, сольвофобные и изотопные эффекты в растворах, термодинамические характеристики сольватации индивидуальных ионов, сольватационные эффекты при низких температурах, особенности растворов жидкокристаллических веществ. [c.2]

СОЛЬВАТАЦИЯ ЧАСТИЦ, СТРУКТУРНО-МЕХАНИЧЕСКИЙ И ЭНТРОПИЙНЫЙ ФАКТОРЫ УСТОЙЧИВОСТИ [c.281]

Энтальпии образования таких комплексов с переносом заряда представляют интерес как для неоргаников, так и для химиков-органиков. Для многих неорганических систем, особенно в химии координационных соединений и неводных растворов, для понимания многих явлений необходимо располагать сведениями о донорных и акцепторных свойствах. Поскольку рассмотренные выше аддукты растворимы в ССЦ или гексане, эти данные могут быть легче интерпретированы, чем результаты, полученные в полярных растворителях, где имеют место значительные эффекты сольватации. Вследствие подобных эффектов сольватации структурная интерпретация влияния заместителей на рК и на данные по константам устойчивости становится очень спорной. Типичные данные для систем донор—Ь, приведенные в табл. 6-4, позволяют судить о большом разнообразии систем, которые могут быть исследованы таким путем. [c.176]

Как мы уже отмечали, ориентирующее влияние ионов на молекулы воды очень велико. Поэтому оно, по-видимому, распространяется за пределы первой гидратной сферы, т. е. между упомянутым слоем и молекулами воды, характеризующимися собственной (неискаженной) структурой растворителя, располагается промежуточная сфера возбуж-Д( нных молекул воды. Все три структурные зоны растворителя находятся в равновесии между собой. Таким образом, эффект внедрения иона в растворитель можно расчленить на две составляющие — непосредственное связывание ионом молекул растворителя и его воздействие на первичную структуру последнего. Благодаря уплотнению молекул растворителя вокруг иона процесс сольватации обыч-го сопровождается сжатием раствора. [c.171]

Особенностью рассматриваемой НДС является стабилизация размеров дисперсной фазы при высоком (более 50%) содержании тяжелых остатков в смеси. По-видимому, в данном случае повышение агрегативной устойчивости обеспечивается оптимальным соотношением факторов, способствующих ассоциации асфальтенов (рост их количества, соотношение алканов и аренов) и подавляющих ее -усиление структурно-механического барьера при сольватации естественных ПАВ высокомолекулярными углеводородами и смолами тяжелого остатка. [c.10]

Растворимость веществ существенно зависит от природы растворяемого вещества и растворителя, температуры и давления. Причины различной растворимости веществ пока не выяснены, хотя их связывают с характером взаимодействия молекул растворителя и растворенного вещества. Например, известно, что молекулярные кристаллы, структурными единицами которых являются молекулы с ковалентным неполярным типом связи (сера и др.), практически нерастворимы в воде, так как энергия разрушения кристаллической решетки настолько велика, что не может быть компенсирована теплотой сольватации, которая очень мала. [c.63]

Структурную составляющую расклинивающего давления связывают с сольватацией поверхности частиц, т. е. с образованием поверхностных слоев жидкости с особой структурой, отличной от структуры той же жидкости в объеме. [c.136]

Под сольватацией (гидратацией) понимают совокупность энергетических и структурных изменений, происходящих в растворе при взаимодействии частиц растворенного вещества с молекулами растворителя. [c.137]

Количественная характеристика структурных изменений растворителя в процессе сольватации дается на основе энтропийных характеристик как наиболее чувствительных к изменениям структуры. В основе метода лежат модельные представления о состоянии йодов в растворе на основе границ раздела (IV. 16). Использование этих представлений приводит к соотношениям [c.246]

Однако позднее было показано, что эффект Бейкера — Натана вызывается не гиперконъюгацией, а дифференцированной сольватацией [223]. Было найдено, что в некоторых случаях, когда эффект применим к растворам, порядок его в газовой фазе оказывается прямо противоположным [224]. Поскольку при переходе от газовой фазы к раствору структура молекул остается неизменной, очевидно, что направление эффекта Бейкера—Натана в этих случаях определяется не структурными особенностями (гиперконъюгацией), а растворителем, который в разной степени сольватирует каждую алкильную группу. [c.94]

Способность к набуханию — есть свойство полимера, определяемое его составом и строением, как и структурно-механические его свойства. Причиной набухания является не простое механическое вхождение НМС в пустоты или поры (которых в полимере, в сущности, нет), а межмолекулярное взаимодействие, обусловленное главным образом сольватацией макромолекул. Доказательство коллоидно-химической (а не физической) природы этого процесса — выделение теплоты набухания и уменьшение общего объема системы (контракция), связанное с ориентацией НМС. Поэтому процесс набухания всегда специфичен. [c.299]

Это позволяет прийти к заключению о сходстве структурных эффектов сольватации молекул мочевины в метиловом спирте и в воде (при Т > 343 К). Согласно [91, 104], при температурах = 333-273 К величина степени офаничения поступательной составляющей энтропии сольватированной частицы (иона, атома...) для воды становится того же порядка (% = 0,2-0,4), что и для неводных растворителей. Данное обстоятельство связано с переходом воды от растворителя внедрения в растворитель замещения. [c.144]

Под сольватацией понимают совокупность энергетических и структурных изменений, происходящих в растворе при взаимодействии частиц растворенного вещества с молекулами растворителя. Обычно рассматривают два вида такого взаимодействия взаимодействие за счет короткодействующих сил (близкодействие) и за счет дальнодей-ствующих сил (дальнодействие). Близкодействие относят к сильному взаимодействию, дальнодействие —к слабому. В связи с этим принято считать, что вокруг частицы растворенного вещества расположены две сольватные оболочки — первичная и вторичная. В первичную сольватную оболочку входят молекулы растворителя, находящиеся в непосредственной близости от частицы растворенного вещества и совершающие движение в растворе вместе с ней. Число молекул растворителя в первичной сольватной оболочке называется координационным числом сольватации данной частицы, значение которого зависит от природы растворенного вещества и растворителя. Во вторичную сольватную оболочку входят молекулы растворителя, находящиеся от частицы растворенного вещества на больших расстояниях. Молекулы растворителя вторичной сольватной оболочки влияют на протекающие в растворе процессы за счет взаимодействия их с первично сольватированной частицей. Сольватация частиц растворенного вещества оказывает влияние как на тепловое движение молекул растворителя, так и на обмен между частицами растворителя, находящимися вблизи частиц растворенного вещества, и частицами растворителя более удаленными. Сольватация очень сильно проявляется в водных растворах гидратация) и особенно в водных растворах электролитов благодаря взаимодействию заряженных ионов с поляр- [c.342]

За пределами строгой количественной теории Дерягина остались такие факторы устойчивости, как сольватация поверхности ч1стиц и структурно-механические свойства адсорбционных слоев. Один из возможных путей учета сольватации в рамках теории устойчивости предложен Ю. М. Глазманом. По его мнению, электростатическое отталкивание соль-ватированных частиц можно рассматривать с позиций расположения внутренней обкладки двойного ионного слоя на внешней стороне сольватного слоя, что равносильно увеличению радиуса действия электростатических сил. Сольватные слои, по определению Дерягина, представляют собой пограничные с дисперсной фазой области среды, обладающие отличными от остальной среды механическими и термодинамическими (или теми и другими) свойствами. [c.8]

Необходимо иметь в виду, что кал<дому фактору устойчивости соответствует специфисескнй метод его нейтрализации. Например, действие электростатического фактора значительно снижается при Еведенни в систему электролитов, которые сжимают двойной электрический слой. Сольватация при адсорбционно-сольватном факторе может быть исключена лиофобизацпей частиц дисперсной фазы с помощью адсорбции соответствующих веществ. Действие структурно-механического фактора можно снять с помощью веществ, разжижающих и растворяющих упругие структурированные слои на поверхности частиц. [c.276]

Известно, что молекулярная масса характеризует степень ассоциации асфальтенов в растворах, поэтому становится понятным, почему точка минимума теплоты плавления лежит в области более низких значений концентрации асфальтенов в смеси в случае первичных асфальтенов. Исходя из значений молекулярной массы асфальтенов, выделенных из сырой нефти, можно предположить, что на первом этапе (до точки первичного минимума) формирование надмолекулярных структур первичных асфальтенов идет гораздо быстрее, чем вторичных. Однако сильная сОу ьватирующая способность вторичных асфальтенов вследствие их большей ароматичности выше, чем первичных. При этом теплота сольватации первичных асфальтенов меньше, чем для вторичных. Вторичные асфальтены формируют более плотные сольватные оболочки, и, следовательно, более интенсивно должны разрушать кристаллическую решетку нафталина. Также за счет более плотной сольватной оболочки и, очевидно, интенсивного сближения структурных образований возникает сильное коагуляционное взаимодействие между их внутренними областями [168], приводящее к появлению коагуляционного каркаса и дальнейшей аморфизации смеси. Таким образом, точка первичного минимума теплоты плавления характеризует активность асфальтенов или их склонность к структурообразованию. [c.151]

Экстремальное изменение термодинамических параметров смесей высокомолекулярных компонентов нефтяных систем объясняется на основе представлений, согласно которым при малых добавках трикозана структурообразование смеси определяется кристаллизацией наиболее высокоплавкого компонента смеси — нафталина [167]. Ассоциация нафталиновых молекул и сольватация ими асфальтенов сопровождается вытеснением примесных молекул трикозана на границу растущего структурного элемента. Такое концентрирование и сжатие молекул или ассоциатов парафина приводит к резкому уве личению теплоты плавления кристаллов на участке аб (рис. 6.10) и к исчезновению модификационных переходов. Научастке бв (рис. 6.10), очевидно, происходит расслоение системы с образованием несвязанных друг с другом плотноупакованных надмолекулярных структур парафина. Термодинамические данные, полученные на модельных смесях, подтверждают механизм структурообразования и изменения физико-химических свойств в реальных парафинонаполненных нефтяных системах. Из данных рис. 6.10 можно предположить, что на участке кривой вг происходит распад парафиновых структур и включение молекул трикозана в [c.155]

Таким образом, изменение термодинамических параметров фазовых переходов и-парафинов в присутствии синтетических депрессоров ДЦА связано с изменением характера структурообразования в системе. Калориметрические исследования показали, что действие депрессоров может проявляться по механизму сольватации или сокристаллизации. Сольватация молекул и частиц ДЦА тормозит образование ассоциатов молекул нормальных парафинов, а сокристаллизация эффективно предотвращает образование объемных структурных сеток в растворах. Депрессорное действие ДЦА в парафинистых растворах является комплексным и, регулируя состав ДЦА, можно наиболее эффективно воздействовать на конкретную депресси-руемую систему. [c.164]

Водные растворы электролитов обладают рядом отличительных особенностей по сравнению с растворами неэлектролитов. Они характеризуются более высоким осмотическим давлением и. температурой кипения, а также более низкой температурой затвердевания и способностью проводить электрический ток и т. д. В дальнейшем трудами многих ученых было показано, что эти особенности можно объяснить только на основании предположения о полном или частичном распаде молекул электролита в растворе на индивидуальные ионы. В качестве реагирующих частиц ионы принимают участие в таких важнейших процессах, как рас-творениё, сольватация, окислительно-восстановительные и др. Следовательно, было установлено, что ионы наряду с атомами и молекулами относятся к основным структурным единицам вешества и обусловливают особые свойства ионных растворов. При этом растворы электролитов в целом электронейтральны и подчиняются принципу электронейтральности. [c.223]

Сольватация и структурная характеристика растворов. При описании свойств растворов важное значение имеет выяснение строения основной кинетической частицы раствора (сольватированного иона), а также структурных особенностей раствора электролита в целбм. [c.244]

Кафедра неорганической химии. Получил дальнейшее развитие структурно-термодинамический подход к описанию протолитических равновесий и равновесий комплексообразования в бинарных водно-органических средах, основные компоненты которого составляют А) знание сольватного состояния (стехиометрии и констант образования гетеросольватов) каждого из участников равновесия - комплексообразователя, лиганда, комплекса, протона В) количественные данные об ассоциативных равновесиях между компонентами бинарного растворителя С) использование констант равновесий в унитарной (мольно-долевой) шкале, исключающее из рассмотрения вклад упаковочного члена, характеризующего растворитель, а не процесс в растворе О) использование равновесных данных по сольватному состоянию реагирующих частиц для нахождения энергии Гиббса переноса реагента из реперного растворителя в бинарный, обусловленной изменениями окружения реакционных центров в ходе варьирования состава бинарного растворителя Е) разделение общей энергии Гиббса переноса равновесия (и его участников) на вклад стехиометрической сольватации и структурный вклад, отражающий реорганизацию растворителя вокруг растворенной частицы и образование полости соответствующего размера. [c.151]

С уменьшением количества растворенного газа в нефти происходит сольватация мицелл смолами и ароматическими углеводородами, что уменьшает взаимодействие меноду соседними мицеллами, и структурные свойства нефти становятся менее выраженными. С дальнейшим уменьшением газосодержания растворимость парафина в нефти уменьшается и идет пpoi e образования микрокристаллов парафина, поскольку растворимость последних в нефти уменьшается при дегазации нефти. Поэтому после достижения некоторого минимума структурные свойства нефти при дальнейшей дегазации вновь усиливаются. Здесь структурную сетку образуют уже ми-крокрйсталлы парафина. [c.85]

Делокализация электронов должна быть более эффективной, если заместитель занимает аксиальное положение, вследствие лучшего иере-крывания участвующих орбиталей. Величина стабилизаций должаа уменьшаться с уменьшением полярности растворителя, что и наблюдалось щ-за увеличения сольватации свободной электронной пары. Убедительным подтверждением этото объяснения являются структурные данные для ч ,с-2,3-днхлор-1,4-диоксана, полученыге методом рентге Ю-структурпого анализа (761 (длины связей указаны в А длина аксиальной связи С—С1 1,82 А, длина экваториальной связи С—С1 1,78 А). [c.96]

Электростатические эффекты растворителсГг, обсуждавшиеся выше, не являются единственным типом взаимодейстпия растворителя с реагентами и переходными состояниями. Специфические структурные эффекты могут вызывать особенно сильную сольватацию либо реагентов, [c.147]

Образование В.с. и молекулярных комплексов в значит, степени определяет сольватацию ионов и электрич. проводимость рьров, поляризацию сегнетоэлектриков обеспечивает механизм молекулярного распознавания при самосборке биол. структур, напр, синтез РНК с использованием в кач-ве матрицы ДНК при трансляции, структурное соответствие молекул нуклеиновых к-т или их участков (см. Комплементарность). Роль В с. существенна во мн. процессах хим. технологии, в частности при адсорбции, экстракции, кислотно-основном катализе [c.404]

Ионно-молекулярный подход основан на рассмотрении в явном виде как ионов, так и молекул р-рителя. Главные результаты получены в 70-80-х гг. 20 в. на базе расчетных методов, интенсивно развиваемых в теории жидкостей. Это в оси. метод интегральных ур-ний для корреляц. ф-ций, метод кластерных разложений, теория возмущений, а также компьютерное моделирование. Благодаря явному учету ионно-молекулярных и межмолекулярных взаимод. возможно описание не только термодинамич., но и структурных св-в Р. э. В частности, важньш результат - описание сольватации ионов в зависимости от концентрации и др. параметров р-ра, объяснение концентрационных, температурных и барич, зависимостей св-в в широких интервалах состава, т-ры и давления. [c.192]

Предпринимаются попытки учета квадрупольного электрич. момента и поляризуемости молекул р-рителя, а также взаимод., ответственных за образование в Р.э. ассоциатов и сольватов. Наиб, реальный модели разработаны в осн для водных Р. э. и базируются обычно на компьютерном моделировании. Для описания ионно-молекуляриых и межмолекулярных взаимод. применяют эмпирич. модели воды (модель ST2, модель центр, сил и др.), а также модели, основанные на квантовохим. расчетах. Рассчитанные парциальные радиальные ф-ции распределения дают информацию о структуре р-ра. В частности, с помощью ионно-молекулярных ф-ций определяют координац. числа сольватации. Найденные с помощью парциальньа радиальных ф-ций структурные факторы удовлетворительно согласуются с данньпии дифракц. измерений. [c.192]

T min(H20) = 337 К . (ОгО) = 338К [15]) находятся в температурных областях, в которых вода как растворитель обладает достаточно отличающимися структурными свойствами. По указанной причине сольватация молекул Н(0)-связанного неэлектролита в H20(D20), как видно из рис. 3,10, индуцирует не только различающиеся по величине, но и (при Т > 308 К) даже противоположные по знаку изотопные эффекты в К 2 и s.2 Обращает на себя внимание и то, что в области температур выше 318 К величина К 2 > по существу остается неизменной. Это наряду с очевидной корреляцией максимума на зависимости А,Д 2 (рис. 3.10) с минимумами изотермической сжимаемости изотопомеров воды onst [116]), позволяет предположить, что при Т 320 К структура гидратного комплекса дейтеромочевина-тяжелая вода образована D-связями не менее (а может, даже и более) прочными, чем в объемной сетке D2O. Аналогичное предположение сделано нами выше на основе обнаруженной перемены знака (с положительного на отрицательный) у величины 1/22(020) (рис. 3.8). [c.155]

Все структурно-химические изменения порфиринов и их комплексов проявляются в электронных спектрах поглощения (ЭСП). Типичным примером является деление порфиринов по типам ЭСП [5]. У большинства порфиринов ЭСП в видимой области четырехполосный. У металлокомплексов он двухполосный. Причины этого явления неоднократно обсуждались в литературе [6]. Явление экстракоординации молекул растворителей на металлопорфиринах по физической сущности совпадает с сольватацией. Сольватация хромофорных систем, каковыми являются металлопорфирины, будет различной в основном и возбужденном электронных состояниях. Поэтому экстракоординация, как составная часть сольватации МП, четко проявляется в ЭСП [1, 2, 3] и обусловлена изменением геометрической структуры и прочности химических связей в МК4. Показано, что первая (самая длинноволновая) полоса в ЭСП МП сдвигается гипсохромно или батохромно в зависимости от образования и прочности координационных а- и л-связей и искажения плоского макроцикла. Эти сведения приведены в табл. 5.9. [c.282]