Стереохимия вращение вокруг простой связи

В начале 30-х годов нашего столетия появились данные, противоречащие так называемому второму постулату Вант-Гоффа — допущению свободного вращения вокруг простых связей. Только отказ от второго постулата Вант-Гоффа позволил Питцеру [1] согласовать экспериментально найденные значения энтальпии и энтропии этана с вычисленными. Позднее данные о существовании предпочтительных конформаций были получены спектральными методами, при измерениях дипольных моментов и другими методами. Учение о конформациях — одно из самых важных в современной стереохимии. [c.227]

Мы уже говорили, что в теории Вант-Гоффа допускалась возможность свободного вращения вокруг простой связи. И. Вислиценус высказал мысль, что вращение вокруг простой связи должно происходить таким образом, чтобы действие специфического сродства , притяжения элементарных атомов, было бы наиболь-шпм, а это осуществляется, когда они ближе всего приближаются друг к другу. И. Вислиценус выдвинул важное для дальнейшего развития стереохимии положение, что различные заместители при двух атомах углерода, соединенных простой связью, могут препятствовать свободному вращению, что приводит к образованию соединений преимущественно определенной конфигурации (конформации). [c.229]

Стереохимия реакций присоединения имеет значение лишь тех случаях, когда возникают два асимметрических атома углерода, а также у циклических соединений, в которых затруднено вращение вокруг простой связи С—С. Закрепляющий конфигурацию эффект электрофильного агента, присоединившегося к олефину на первой стадии реакции, возрастает при повышении его поляризуемости в ряду С1<Вг<1. [c.352]

Конформационный анализ — важнейшее направление современной стереохимии — возник в начале 50-х годов, но его корни, как мы видели, уходят в последние два десятилетия XIX в., когда Вислиценус, Бишоф и другие химики того времени высказали представления о заторможенном вращении вокруг простой связи и о возникающей вследствие этого динамической изомерии . Дальнейшее развитие эти представления получили уже на основе идей химической физики о природе межмолекулярного взаимодействия атомов, изз чение которого предшествовало исследованию внутримолекулярного их взаимодействия, ответственного за существование различных конформаций. [c.53]

Труднее случай с образованием этиленовых соединений из насыщенных, поскольку в теории Вант-Гоффа принималась возможность свободного вращения вокруг простой связи. Вислиценус постулирует, что различные заместители при двух атомах углерода, соединенных простой связью, могут препятствовать свободному вращению с образованием преимущественной конформации, говоря современным языком. К этому, очень важному для стереохимии положению Вислиценуса мы еще вернемся (стр. 127). [c.97]

Теоретические представления Вант-Гоффа... давали настолько удачные предсказания числа пространственных изомеров, что химики чуть было не проглядели, что эти соображения основывались на принципах свободного вращения вокруг простых связей и ограниченного вращения вокруг двойных связей ,— говорит Бартон в обзорной статье по стереохимии [1, стр. 60]. Однако слова чуть было не проглядели звучат как несправедливый упрек в адрес химиков прошлого века, как это хорошо видно из последнего раздела главы IV. В действительности современная стереохимия выступает здесь прямой преемницей стереохимии классической, и эта преемственность состоит в том, что установление в конце прошлого века ограниченного вращения вокруг простой связи привело в 30-х годах этого века к разработке учения о конформациях — нового раздела в теории пространственного строения органических соединений. [c.283]

Вопрос о конформациях алициклов был впервые поднят и для своего времени очень обстоятельно разработан еще в конце XIX — начале XX вв. Об этом мы уже говорили в главе IV. Здесь мы рассмотрим его дальнейшую разработку с применением новых идей о возможности и ограниченности вращения вокруг простых связей и новых методов исследования стереохимии молекул. [c.300]

Ион бромония может быть атакован любым присутствующим в системе нуклеофилом, а не только ионом Вг , что объясняет образование смешанных продуктов. Еще более важно, что этот механизм объясняет и стереохимию, так как замещение у атома углерода в ионе бромония должно протекать с обращением конфигурации, приводя в конечном счете к транс-присоединению, и так как олефины цис- и транс-строения должны образовывать различные ионы бромония. Если бы образовался классический ион карбония, то вращение вокруг простой связи С—С привело бы к образованию одного и того же иона [c.148]

Стереохимия внесла существенные коррективы в существующие представления о внутренних вращениях в молекуле. Методами стереохимии было установлено, что вращение вокруг простой связи не является свободным и оно связано с изменением потенциальной энергии молекулы. Было установлено также, что существуют так называемые поворотные или конформационные изомеры. Построение моделей молекул дает возможность заключить, копланарна данная молекула или нет и в какой степени внутренняя потенциальная энергия молекулы зависит от угла поворота одной ее части по отношению к другой. [c.54]

Эта область стереохимии развилась, можно сказать, вопреки Вант-Гоффу , который считал, что существует свободное вращение вокруг простых связей. Не изменяя ни валентных углов, ни длин связей, можно представить себе множество геометрических форм молекул, отличающихся друг от друга взаимным поворотом углеродных тетраэдров вокруг соединяющей их связи. Поворот этот характеризуется двугранными (диэдральными) углами (рис. 1.8.). В молекуле этана двугранный угол — угол между двумя плоскостями, в которых лежат рассматриваемая С—С-связь и по одной С—Н-связи ближайшего и удаленного атомов углерода. В за- [c.14]

Одним из основных положений классической стереохимии являлось представление о свободном вращении вокруг простых связей. Только при таком допущении число теоретически выводимых пространственных изомеров находится, как правило, в соответствии с числом фактически обнаруживаемых. Однако в дальнейшем было показано, что в действительности вращение вокруг простых связей не вполне свободно. Заторможенность вращения приводит к тому, что одна и та же молекула может принимать разные геометрические формы, называемые конформациями поворотными изомерами). В некоторых особых случаях поворотный изомер оказывается настолько устойчивым, что его можно выделить как таковой. Примером могут служить а т р о п о-и з о-м е р ы ряда дифенила и аналогичные им соединения, которым посвящен один из разделов главы IV. Однако, как правило, отдельные поворотные изомеры столь незначительно отличаются друг от друга по свойствам и столь легко переходят друг в друга, что попытки разделить их оказываются безуспешными. В этих случаях доказать существование поворотных изомеров можно лишь при помощи некоторых физических методов. [c.82]

Такие различные структуры молекул, возникающие при вращении каких-то групп вокруг простых связей без их разрыва, называются конформациями, их изучением занимается целая область стереохимии - кон-формационный анализ. Первая конформация называется заслоненной, вторая - заторможенной. [c.30]

Согласно представлениям классической стереохимии, вокруг простых связей возможно вращение частей молекул. Следовательно, в отличие от дихлорэтилена, для которого возможны цис- и транс-изомеры, [c.20]

Изучение строения циклогексана привело к созданию конформационных представлений — области стереохимии, изучающей конформации (структуры), возникающие в результате вращения в молекуле атомов или групп атомов вокруг простых (ординарных) связей. Наличие разных конформаций при одном и том же химическом строении молекулы является следствием взаимного отталкивания атомов и групп атомов при их сближении. Для циклогексана возможны конформации ванны и кресла , схематически изображаемые следующим образом [c.240]

Легкость вращения двух частей молекулы вокруг соединяющей их простой связи зависит от отталкивания или притяжения между всеми атомами, не находящимися в непосредственной связи друг с другом. Классическая стереохимия, как правило, не принимает во внимание эти несвязанные взаимодействия. Действительно, некоторые соединения с трудом могут изменять свою конформацию, и в таких соединениях проблема конформации сливается с проблемой конфигурации (например, в полициклических системах). Хорошим примером таких соединений являются о,о -дизамещенные производные дифенила, которые в экстремальных случаях проявляют атропоизомерию. [c.75]

Четкой границы между легко и трудно взаимопревращаемыми стереоизомерами ие существует. Взаимное превращение конфигурационных изомеров происходит с трудом в то же время взаимное превращение конформационных изомеров не обязательно происходит легко. В зависимости от размеров и природы заместителей барьер вращения вокруг простых связей может быть очень различным — от очень низкого, как, например, в этане, до высокого, сравнимого с энергией разрыва ковалентной связи. Такие конфор-мациоиные изомеры существуют, и их можно легко разделить, хранить н исследовать исследование таких изомеров (атропоизомеров) составило большой и очень важный раздел стереохимии, который в данном учебнике, посвященном изложению основ органической химии, к сожалению, нельзя рассмотреть. Существуют другие конформационные изомеры, которые можно выделить, но ие при обычных температурах, а при более низких, когда средняя энергия столкновений мала. В этой книге рассматриваются конформационные изомеры, для которых барьеры вращения низки прн классификации стерео- [c.100]

Обобщение материала по молекулярной асимметрии к моменту перехода от классической стереохимии к современной было дано в работе Успенского [54]. Исследования строения органических соединений современными физическими методами позволили объяснить оптическую изомерию, обусловленную молекулярной асимметрйей, вызываемой ограничением свободного вращения вокруг простых связей в производных дифенила или деформацией молекул. Оба эти случая будут рассмотрены в главе VHI (стр. 312 и 317). [c.82]

Но пространственный фактор может проявлять свое влияние на реакционную способность органических соединений и не таким очевидным путем. В результате пространственного взаимодействия атомов из нескольких возможных (при условии свободного вращения вокруг простой связи) конфигураций преимущественную роль в химическом взаимодействии играет одна или две. Сейчас эти вопросы составляют целый раздел современной стереохимии, называемый конформационным анализом (глава VIII), но его основы были заложены еще в последней четверти прошлого века, когда в качестве одного из пространственных эффектов была принята, [c.121]

Если вернеровское положение о различном расходовании сродства атомами при образовании формально одинаковых простых связей было важнейшим шагом в развитии классической теории химического строения, то таким же шагом в истории классической стереохимии было положение о существовании ограниченного вращения вокруг простой связи. Введенное с полной определенностью в 1887 г. Вислиценусом, оно получило наиболее правильное толкование в ныне редко упоминаемых работах Бишофа , которому принадлежит первое указание на роль взаимного отталкивания атомов и атомных групп в стабилизации определенных конфигураций и даже так называемый шахматный способ их изображения. [c.348]

В образовавще.мся в результате присоединения нуклеофила карбани.оне в приншше возможно свободное вращение вокруг простой связи, и можно ожидать, что реакция будет идт нестерео-специфично, т. е. независимо от стереохимии исходного соедине- [c.471]

Одновременный выход в 1965 г. двух монографий (Э. Илиела и др. и М. Ханака) продемонстрировал как огромные успехи экспериментальных методов, так и ограниченность теоретических представлений, лежащих в основе новой научной дисциплины. В обеих книгах, составивших фундамент подготовки следующего поколения химиков-ор-гаников, конформации понимаются как различающиеся расположения атомов в молекуле, получаемые при вращении вокруг простых связей без разрыва последних. Пожалуй, можно сказать, что внутреннее вращение преследовало кон-формационный анализ, как злой рок. Уже было хорошо известно, что геометрия молекулы может меняться в результате, например, проходящей с преодолением низкого барьера инверсии пирамидального гетероатома. Подобные процессы единодушно относили к сфере конформационного анализа. И тем не менее в Правилах ИЮПАК 1974 г. (раздел Е стереохимия) была зафиксирована следующая расширительная трактовка [c.133]

Несколько модифицируя определение конформации, данное Н. С. Зефировым и В. И. Соколовым, можно сказать, что конформации — это разные геометрические (пространственные) формы, которые молекула может принимать в результате вращения вокруг простых связей и других внутримолекулярных движений, проходящих без нарушения целостности молекулы, т. е. без разрыва химических связей. В целом же можно присоединиться к точке зрения В. И. Соколова, который считает, что хотя стереохимики научились получать понятное и однозначное представление о конфигурации, однако в современных книгах по стереохимии нельзя встретить строгого определения конфигурации. Оно подменяется пояснениями на полунаглядных примерах [10, с. 17]. [c.37]

Конформация органических молекул. Одиим из основных принципов классической стереохимии является, как известно, свободное вращение вокруг простых связей. Торможение свободного вращения вокруг простых связей С—С, С—N и т.д. вследствие наличия объемистых заместителей обусловливает появление оптических изомеров (атропических изомеров). Однако в результате недавно проведенных исследований при помощи усовершенствованных физических методов было установлено, что даже у простейших молекул свободное вращение вокруг связей С—С, С—О и т.д. не является неограниченно свободным и что в определенных положениях оно наталкивается на сопротивление. Иными словами, вращение вокруг простых связей является ограниченным вращением. Молекула может существовать в нескольких геометрических формах в виде поворотных изомеров, отличающихся между собой своей энергией. Эти формы мало устойчивы, энергетические барьеры между ними недостаточно велики для их существования в виде раздельно выделяемых изомеров они легко переходят одна в другую. Таким образом, они отличаются от устойчивых конфигураций стереохимии и получили название гконформацит. [c.94]

В начале 50-х годов XX в. возник конформационный анализ — важнейшее направление современной стереохимии. Его корни уходят в последние два десятилетия ХТХ в. Укажем на представления Вислиценуса, Бишофа и других химиков того времени о заторможенном вращении вокруг простой связи и о возникающей вследствие этого динамической изомерии . [c.224]

КОНФОРМАЦИОННЫЙ АНАЛИЗ, раздел стереохимии, изучающий конформации молекул, их взаимопревращения и зависимость физ. и хим. св-в от конформац. характеристик. Конформации молекулы-разл. пространств, формы молекулы, возникающие при изменении относит, ориентации отдельных ее частей в результате внутр. вращения атомов или групп атомов вокруг простых связей, изгиба связей и др. Каждой определенной конформации соответствует определенная энергия. При рассмотрении пов-сти потенц. энергии основного состояния молекулы как ф-ции координат атомных ядер возможно существование одного, двух и более энергетич. ми1Шмумов. Б этом случае имеются соотв. одна, две и более устойчивые конформации (в общем случае различающиеся по своей энергии), разделенные потенц. барьером (барьерами). Множество конформаций, находящихся в окрестности энергетич. минимума с энергией ниже соответствующего потенц. барьера, представляет собой конформер. Обычно понятие конформера отождествляют с конформацией, имеющей миним. энергию. Явление существования разл. конформеров наз. конформац. изомерией. Любой переход между двумя конформациями, осу- [c.457]

Классическая стереохимия считала, что вокруг простых связей возможно своЗодное вращение частей молекул, а следовательно, и отсутствие у них изомеров. Однако изучение таких физических свойств, как ди-польнын момент, оптические свойства и др., показало, что враи ение вокруг простых связей не свободное, а заторможенное, а поэтому молекулы могут существовать в виде энергетически неравноценных форм, называемых конформациями. [c.39]

Если в соединениях общей формулы (1) отсутствуют объемистые заместители, то их стереохимия определяется расположением четырех атомов в одной плоскости. Кроме того, так как заместители X и У имеют неподеленные пары электронов, существенный вклад вносят резонансные структуры (15) и (16), что приводит к укорочению связей X—СО (или Y—СО), а также к затруднению вращения вокруг этих связей. Ограничение вращения (обнаруживаемое, как правило, с помощью метода ЯМР) проявляется наиболее заметно, когда заместителем X (или Y) является азот (в большей степени, чем кислород), однако оно все-таки несколько меньше, чем в случае простых амидов. Например, по данным реитгеноструктурного анализа [2, 3], длины связей —N для карбаматов (9) составляют 0,135 нм и 0,137 нм в случае мочевин (12) (по сравнению с 0,132 нм для простых амидов). Вместе с тем отклонения от планарности составляют 5—9° [вплоть [c.537]

Соединения, содержащие двойные связи, присоединяют гало-генводороды и воду в присутствии серной кислоты по анти-ме-ханизму согласно правилу Марковникова. Стереоспецифическое протекание этих реакций объясняется образованием л-комплекса из протона и олефина с последующим присоединением нуклеофильной частицы. В случае реакций гидратации сильнополярный л-комплекс в результате действия электростатических сил определенным образом ориентирует окружающие молекулы воды, исключая, таким образом, возможное вращение вокруг простой С—С-связи. Стереохимия ионного присоединения галогенводородов изучалась в основном на примерах циклических ненасыщенных соединений. Присоединение бромистого водорода к 1,2-диметилциклогексену (V) в гексане или уксусной кислоте при 0°С дает почти исключительно рацемический гране-1,2-диметил-1-бромциклогексан (VI) по механизму анты-присоединения [c.154]

Дегидробензол экзотермично реагирует с алкенами, например со (133) как по пути [2 + 2]-циклоприсоединения, так и по пути енового синтеза , если в олефине имеется аллильный водород [схема (73)]. Циклоприсоединение протекает нестереоспецифично, поскольку из чистых цис- или транс-алкенов образуется смесь цис-и транс-продуктов, однако до некоторой степени реакция стереоселективна, поскольку основной продукт в каждом случае сохраняет стереохимию алкена [120, 121]. Это указывает на ступенчатый механизм реакции, проходящей через интермедиат типа диполярной или дирадикальной частицы, время жизни которой достаточно велико, чтобы происходило вращение вокруг связи до образования второй связи с кольцом. Было выдвинуто множество предположений относительно дирадикальной или диполярной природы интермедиата, и несколько групп исследователей пришли к заключению, что по крайней мере для простых незамещенных алкенов отсутствие влияний растворителя и перегруппировок интермедиата указывает на дирадикальный характер [122]. Постадий-ная природа реакции согласуется со строением дегидробензола, имеющего симметричное синглетное основное состояние, которое исключает возможность синхронного [ 2з + л2з)-подхода [120]. Последние расчеты показали, что поверхность потенциальной энергии реакции дегидробензола с этиленом имеет сложный профиль с тремя различными долинами, одна из которых представляет собой тупик и может быть отнесена к интермедиату типа (134), [c.613]

КОНФОРМАЦИОННЫЙ АНАЛИЗ — область стереохимии, изучающая химич. и физич. свойства изомеров (структур), возникающих в результате вращения в молекуле атомов или групп атомов вокруг простых (ординарных) связей. Такие структуры наз. конформациями (констелляциями). Одни структуры переходят в другие без разрыва связей путем поворота, поэтому их иногда наз. поворотными изомерами (этот термин принят гл. обр. в спектроскопич. исследованиях),. Причиной существования конформаций является взаимное отталкивание атомов, в том числе и атомов водорода, и атомных группировок. Это отталкивание прояв- [c.349]