Азид-ионы, получение

Увеличение положительного заряда на атоме углерода нитрильной группы облегчает атаку азидного иона. Это может быть достигнуто добавлением небольших количеств азида аммония или кислот Льюиса, которые оказывают координационное влияние на атом азота молекулы нитрила. Азид аммония был применен для получения полимеров, содержащих тетразольные группировки из полиакрилонитрила и сополимеров акрилонитрила со стиролом, а также из метилакрилата [86]. [c.14]

Участки кривой разложения, полученной в секционированном опыте, лежащие в области X, характеризуются кривизной, соответствующей идущему во времени образованию зародышей [85]. Таким образом, можно положить, что когда свежеприготовленный азид в первый раз быстро нагревают до температуры ниже 97°, то исчезают только ионные вакансии, ближайшие к поверхности или к границам микрозерен. На этой стадии агрегация вакансий, имеющихся в объеме, незначительна, поэтому число ядер определяется топографией кристалла. Если же температуру поднимают выше 97°, происходит агрегация объемных вакансий при некото- [c.237]

В настоящее время метод межфазного переноса уже приобрел широкую популярность и, судя по непрерывно увеличивающемуся числу публикаций, продолжает завоевывать все новые позиции. К реакциям, которые удалось осуществить с помощью этого метода, относятся реакции с участием неорганических и органических ионов. Это прежде всего реакции нуклеофильного замещения, приводящие к получению нитрилов, простых и сложных эфиров, азидов, нитросоединений, различных серусодержащих соединений и т. д. В присутствии краун-эфиров или при экстракции в неполярную среду анионы освобождаются от действия противоиона или сольватной оболочки и их нуклеофильность повышается. В этих условиях даже ацетат-ион приобретает свойства достаточно сильного нуклеофила. [c.6]

Бром- и иодазиды присоединяются и к неактивированной двойной связи этим методом возможно получение непредельных азидов . Удобным методом синтеза азидоспиртов может служить расщепление а-окисных циклов азотистоводородной кислотой или азид-ионами [c.114]

Реакция BaNд—>Ва етал. +ЗN,. Скорость увеличения числа зародышей со временем, скорость увеличения диаметра зародышей и скорость выделения азота были измерены [2] для ряда температур. Энергии активации этих трех процессов равны соответственно 74, 23,5 и 166 ккал. Число зародышей растет со временем в соответствии с уравнением — —т) , где т — время, необходимое для того, чтобы зародыши стали видимыми. Эти результаты, а также данные по фоторазложению азида бария, полученные Мэгг-сом [11], проанализированы Моттом [12], который пришел к заключению, что реакция во многих деталях аналогична фоторазложению бромида серебра. В стадии реакции, предшествующей образованию зародышей, ионы азида на поверхности разлагаются по реакции [c.310]

Азид-ион также способен к осуществлению нуклеофильного замещения. Так, например, при обработке хлорангидрида кислоты азидом натрия образуется соответствующий ацилазид. Примером такой реакции является получение л(-нитробензазида (СОП, 5, 44 выход 90%) [c.300]

Другим классом ацилирующих агентов, которые легко подвергаются нуклеофильной атаке аминами с образованием амидов, являются азиды кислот схема (15), направление (в) . Эти соединения примерно так же активны, как и ангидриды кислот их реакционная способность обусловлена как отсутствием стерических препятствий, так и большей склонностью к отщеплению остатка-N3. Как и предыдущие, эта реакция, вероятно, протекает через тетраэдрический интермедиат. Азиды кислот легко генерируются из галогенангидридов кислот плюс азид-ион. Если стереохимиче-ские факторы неважны, то преимущества использования этих соединений по сравнению с прямой реакцией галогенангидридов с аминами невелики. Этот метод особенно ценен при синтезе пептидов [19, так как ацилирование азидами протекает без рацемизации [42]. В ряде случаев полезен альтернативный метод получения азидов кислот, основанный на нитрозировании гидразидов [43] схема (15), путь (а) , так как высокая нуклеофильность гидразина дает возможность получать гидразиды из сложных эфиров или амидов [44], которые в других случаях неактивны по отношению к аминам. Главным недостатком получения амидов через азиды является протекание побочной реакции азидов кислот — перегруппировки Курциуса путь (б) на схеме (15), см. также разд. 6.5.4 . Эта конкурирующая реакция оказывается особенно предпочтительной, во-первых, когда реагирующий амин обладает слабой нуклеофильностью или стерически затруднен, во-вторых, [c.396]

Для получения сульфонилазидов используют два метода [106]. Наиболее общий путь синтеза этих соединений состоит в обработке сульфонилхлорида азид-ионом в водно1м растворителе. Менее успешно проходит Обработка сульфонилгидразидов азотистой кислотой, [c.542]

S-Оксиды тиокарбоннлхлоридов (213) можно превратить в новые S-оксиды (214) в результате реакции с соответствующими нуклеофилами, например тиофеноксид-ионом [203], тиоцианат-ионом [203] и азид-ионом [210] (уравнение 95). а,р-Ненасыщен-ный 7 Оксосульфин (215) получен фотохимической реакцией Й,5-диметилтиофена с синглетным кислородом [211]. [c.612]

Азид-ионы в межфазных условиях введены в реакцию с рядом ацилхлоридов, которые с хорошими выходами превращены в ацилазнды [уравнение (9.4)] [22]. Полученные ацилазиды можно в дальнейшем превратить в соответствующие изоцианаты, используя перегруппировку Курциуса [23]. [c.157]

Штаудингер и Хаузер [26] сообщили о получении азида амино-трифенилфосфония из трифенилфосфина и азотистоводородной кислоты. Однако Лефлер и сотр. [27] высказали сомнение по поводу этого результата и в свою очередь предложили фосфате-тразоловые структуры. Позднее Куксон и Хьюз [28] подтвердили первоначальный вывод Штаудингера и Хаузера, обнаружив азид-ион. [c.237]

Для получения сульфоиилазидов используют два метода [106] Наиболее общий путь синтеза этих соединений состоит в обра ботке сульфонилхлорида азид-ионом в водном растворителе. Ме нее успешно проходит обработка сульфонилгидразидов азотисто кислотой. [c.542]

Окислительное сочетание диалкилфосфитов с аминами оказалось удобным методом получения некоторых 9-замещенных сложных стероидных соединений [51]. Электрохимическое окисление в неводных средах проводили в присутствии слабонуклеофильных растворителей или сравнительно слабых нуклеофильных анионов, причем реакцию промотировал ион иодония. Например, добавление азид-ионов приводило к получению 9-азидзамещенных соединений, а добавление первичных или вторичных спиртов — к 9-алкоксисоединениям. В присутствии раствора цианида также происходило цианирование стероидов в ароматическое ядро. Механизм реакции и промежуточные продукты в сообщении детально не обсуждаются, приведены лишь предполагаемые схемы превращений, базирующиеся на знании конечных продуктов. [c.202]

При сравнении измеренного спектрофотометрически сродства ингибитора к каТалазе со сродством, определенным при помощи, кинетических измерений, были обнаружены некоторые интересны особенности. Кейлин и Хартри [17] показали, что азид-ионы и гидро-ксиламин являются значительно более эффективными ингибиторами,, чем можно было бы предположить исходя из сродства этих соединений к ферри-каталазе. Их результаты даны в табл. 7, где в первой колонке приведена концентрация КаН.,, КН,ОН и K N в молях на 1 л, необходимая для подавления реакции на 50% во второй колонке приведены полученные спектроскопическим методом данные об относительном сродстве этих трех соединений к каталазе, а в третьей колонке даны константы диссоциации комплексов с азид-ионом и гидроксиламином, рассчитанные по определенной спектрофотометрически Чансом [68] константе диссоциации комплекса с цианид-ионом. Если азид-ионы и гидроксиламин проявляют свое ингибирующее действие единственно лишь посредством соединения с ферри-каталазой,. то молярная концентрация, необходимая для подавления реакции на [c.213]

К рассматриваемому случаю неприложим механизм присоединения — элил1инирования так как в реакционной смеси отсутствуют доноры протонов. Механизм, включающий прототроппую перегруппировку как первую стадию, также кажется маловероятным. В заключение интересно отметить, что единственный полученный нами изомер фенил-(Р-хлор-Р-фенил-винил)кетона с азид-ионом в ДФА дал с хорошим выходом 4,5-дифенил-изоксазол. Это позволяет предположить, что исследуемое соединение имело г мс-копфигурацию. Так как для отнесения к определенной геометрической конфигурации методом ПМР необходимо наличие обоих изомеров, то исследуемую нами реакцию, вероятно, можно предложить как метод определения конфигурации однопротонных -хлорвинилкетонов. Возможно, этот способ может оказаться полезным и для определения конфигурации -хлорвинилкетонов, не имеющих совсем олефиновых протонов. [c.182]

Полученные нами комплексы также не удалось ввести в реакцию замещения с азид-ионом. Однако они оказались весьма чувствительными к действию минеральных кислот. В присутствии кислот комплексы разрушались до Со +, и из реакционной смеси был выделен диметилглиоксим. При действии галогенов наблюдалось расщепление связи кобальт— кетовинильный радикал в результате, в случае иода, был выделен транс-фенил-р-иодвинилкетон и иодпиридинатокобалоксим [c.105]

При получении аминопроизводных карбо- и гетероциклического рядов реакцией циклизации нитрилов [1] наибольшее значение имеет синтез аминов азотсодержащих гетероциклов. При этом наряду с традиг[Ион-ными приемами [2] (восстановлением нитрогруппы, обменом атома галогена, перегруппировками азидов по Курциусу и амидов по Гофману, реакцией Чичибабина в ряду азинов и пр.) в последнее время все чаще используются реакции, в основе которых лежит взаимодействие амино- (как нуклеофильного центра) и нитрильной групп (как электро-фильного центра) [c.4]

Иминокарбониевый ион образуется также в процессе бекмановской перегруппировки [175]. Аналогичным образом оксимы под действием сильных кислот и азидов превращаются в тетразолы, как это показано на примере получения метилового эфира 7,9-диметилпентаметилентетразолкарбоновой-7 кислоты (XVI) [176]. [c.29]

Ранее была измерена скорость реакции эпихлоргидрина (2, 3-эпоксипропилхлорида) с водой и с каждым из упомянутых выше веществ. Полученные значения og k lk i откладывали на графике в зависимости от найденных значений п (для анилина и ионов азида, гидроксила, иодида и тиосульфата) по реакции с метилбромидом. Из наклона этой прямой в соответствии с уравнением (6.51) получена константа s субстрата для эпокси-хлоргидрина. Аналогичным путем были получены нуклеофильные константы п для каждого нуклеофильного реагента и константы S для каждого субстрата. Прямые линии для определения констант S были построены по имеющимся данным методом наименьших квадратов. [c.181]

Эта одночленная формула удовлетворительно описывает скорость разложения стифнатов и оксалатов, но непригодна для азидов, в которых стерические эффекты играют значительную роль. Если два возбужденных азидных иона ориентированы надлежащим образом, то они могут разлагаться без получения тепловой энергии, но в том случае, если ориентация неблагоприятна, требуется небольшая тепловая энергия активации. Предположим, что в выражении для константы скорости имеются два энтропийных фактора, причем Sq соответствует энергии активации Е = 0 и Sj соответствует Е . [c.118]

Рассмотрим сначала спектры, полученные в области больших длин волн (рис. 4.66 и 4.76). На этих спектрах отчетливо проявляется пик, ответственный за порог поглощения, наблюдавшийся в более ранних исследованиях. Этот пик, как указано выше, является актиничным. Он имеет тонкую структуру, более легко разрешающуюся у азидов с тетрагональной, чем с ромбоэдрической структурой. Вполне возможно, что в азиде натрия ион, ответственный за этот пик, более прочно связан со своим окружением. Величина расщепления пика, равная 1044 сл , не характерна для основного состояния иона азида, для которого следует ожидать [100] активных инфракрасных частот с волновыми числами 645 и 2070 см . Это расщепление может быть, однако, отнесено к колебаниям электронно-возбужденного иона азида. Такое поглощение обусловлено образованием локализованного экситона. Хотя это и говорит о том, что такой экситон должен рассматриваться как внутренний переход, это не значит, что возбуждение не может передаваться по кристаллу с помощью, например, такого механизма как резонансное дипольное взаимодействие [17]. Следует напомнить в связи с этим, что волновые функции Ванье представляют собою лишь линейные комбинации функций Блоха [101]. Такая подвижность экситона предполагается авторами для большинства механизмов, описывающих фоторазложение и процессы окрашивания. [c.143]

В чисто ионных солях связи N=N становятся равными по длине (1,15 А) полоса симметричных валентных колебаний исчезает, и главная полоса находится вблизи 2030 сж , т. е. там же, где находится полоса азида аммония. Фудзита и его коллеги [24] сообщили, что некоторые координационные соединения с азид-ными группами поглощают при более высоких частотах, чем соответствующие ионные формы. Например, Сг(МНз)5Ыз12 поглощает при 2094 сж , а соответствующее соединение кобальта — при 2047 сж . По мнению этих авторов, такое повышение частоты свидетельствует о большей степени ковалентности азидной группы. С точки зрения значений частот, полученных для органических соединений, такое заключение, но-видимому, имеет смысл, однако следует учитывать, что повышение частоты само по себе не может служить доказательством увеличения доли ковалентной формы. В связи с этим Pao и Хол [25] для ионных азидов предложили интервал поглощения 2040—2140 сж без указания частот для отдельных соединений. Однако в число изученных ими веществ включены а- и (3-формы азида свинца, которые вполне могут иметь некоторую степень ковалентности, так что этим можно объяснить высокие значения частот. [c.71]

Гильберт [13] предпринял изучение окисления гидразина кислородом, используя для этой цели сравнительно разбавленные растворы гидразина. Кислород пропускался через фритованный стеклянный диск в растворы гидразина с различным содержанием гидроокиси натрия. Полученные данные свидетельствуют о том, что при увеличении концентрации ионов гидроксила до определенного предела скорость реакции окисления возрастает, однако при дальнейшем росте концентрации скорость окисления начинает уменьшаться. Максимальная скорость окисления наблюдается для 0,01—0,03 М (в отношении ЫаОН) растворов. Анализ растворов в процессе окисления кислородом воздуха показал, что при этом образуется также перекись водорода образование азида, нитрита, нитрата и водорода отмечено не было. Однако в случае более щелочных растворов были обнаружены небольшие количества аммиака. [c.136]

Ароматические азиды ArNj получаются при реакции диазониевых солей с азидом натрия NaNj (без катализатора). Ароматические нитросоединения ArNOj образуются при взаимодействии диазониевых солей с нитрит-ионами NOj (в присутствии закиси меди). Реакция служит, например, для получения -нитронафталина, который не получается при непосредственном нитровании нафталина. [c.581]

Смотреть страницы где упоминается термин Азид-ионы, получение: [c.495] [c.367] [c.57] [c.367] [c.57] [c.354] [c.56] [c.537] [c.291] [c.117] [c.119] [c.181] [c.295] [c.338] [c.269] [c.84] [c.41] [c.114] [c.96] [c.96] [c.117] [c.379]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология