Оксосинтез гидроформилирование катализаторы

Очень большие количества альдегидов получают методом оксосинтеза (гидроформилирования). Полученные альдегиды гидрируются на кобальтовых катализаторах. Детали процесса и поставщики катализаторов приведены в разд. 1,3 гл. 21. [c.234]

ГИДРОФОБНОСТЬ, см. Лиофильность и лиофобность. ГИДРОФОРМИЛИРОВАНИЕ (оксосинтез), синтез альдегидов взаимод. ненасыщенных соед. с СО и Н в присут. катализатора [c.568]

Гидроформилирование (оксосинтез) олефинов протекает не только на гомогенных металлокомплексных, но и гетерогенных катализаторах (КЬ/ЗЮг, Рб/ЗЮг, Си-КЬ/ЗЮа, Р(1-Ьа/8Ю2) под давлением и при повышенных температурах [c.710]

В промышленности альдегиды получают главным образом гидроформилированием (оксосинтезом) олефиновых углеводородов. Так, при оксосинтезе пропилена образуются масляный И изомасляный альдегиды. В схемах оксосинтеза с суспендирован- ным слоем катализатора гидрирование проводят на металлическом кобальте, осажденном на кизельгуре [c.794]

Значительные количества родия используются в катализаторах процессов гидроформилирования (оксосинтеза). Этот процесс заключается во взаимодействии олефинов с окисью углерода и водородом при повышенных температурах и давлениях в присутствии некоторых карбонилов металлов продуктом реакции являются альдегиды [c.297]

Образовавшиеся альдегиды являются как бы продуктами присоединения атома водорода и формильной группы к двойной связи алкена, поэтому процесс называют гидроформилированием. Иногда его также называют оксосинтезом. В качестве катализатора чаще всего используют кобальт. Суммарное уравнение реакции в случае пропилена выглядит следующим образом (из двух полученных продуктов основным является первый) [c.56]

При применении в качестве катализаторов реакции оксосинтеза карбонилов кобальта, родия или иридия наблюдается увеличение выхода продукта гидроформилирования в ряду иридий — кобальт — родий из-за уменьшения степени гидрирования олефинов. [c.33]

В том случае когда катализатор и реагенты находятся в одной фазе, процесс называется гомогенным (реакции протекают в объеме). Широко применяются жидкофазные гомогенные процессы, протекающие в присутствии металлокомплексных катализаторов. Например, в процессе оксосинтеза реакция гидроформилирования протекает в присутствии металлокомплексных катализаторов (карбонилов металлов) и является гомогенно-каталитической. [c.105]

Технологические схемы оксосинтеза отличаются, главным образом, способами получения активной формы катализатора и его возврата в реактор гидроформилирования после отделения от продуктов синтеза. [c.383]

Как уже отмечалось, технологическая схема узла, включающего получение активной формы катализатора, гидроформилирование и регенерацию катализатора, зависит от типа катализатора и общей летучести продуктов оксосинтеза. Структура технологической схемы разделения продуктов оксосинтеза зависит от свойств всех исходных компонентов (в том числе и растворителя) и продуктов оксосинтеза. Мы рассмотрим вопросы разделения только на примерах разделения продуктов оксосинтеза пропилена, направленного на получение как масляных альдегидов, так и бутиловых спиртов. [c.387]

Получение бутилового спирта СНз — СНг — СНа — СНгОН и изобутилового спирта СНз — СН (СНгОН) — СНз по реакции гидроформилирования включает две основные операции 1) оксосинтез с получением альдегидов 2) их гидрогенизацию до спиртов [1-35]. Необходимость предварительного удаления карбонила кобальта и очистка продуктов гидроформилирования зависит от природы катализатора гидрогенизации. В промышленности в качестве катализатора применяют гидрокарбонил кобальта или хромит меди. Когда применяется первый катализатор, нужно обязательно производить обессеривание исходных олефиновых углеводородов или полученных альдегидов, так как сернистые соединения тормозят реакцию гидрогенизации. Когда в качестве катализатора применяется хромит меди, обессеривание не обязательно, но перед гидрированием нужно удалить окись углерода. Это осуш,ествляется путем превраш,ения ее в метан гидрогенизацией в присутствии железного катализатора. [c.463]

Гидроформилирование олефинов в альдегиды окисью углерода и водородом в присутствии кобальтовых катализаторов (оксосинтез) [c.352]

Первичные спирты Сю —Схв линейного строения, являющиеся сырьем для получения ПАВ типа алкилсульфатов, в растущем количестве получают оксосинтезом из а-олефинов, производимых термическим крекингом парафина и алюминийорганическим синтезом. Из-за проблемы биоразлагаемости ПАВ эти спирты должны иметь линейную углеродную цепь, что успешно решается при катализе гидроформилирования модифицированным кобальтовым катализатором. Небольшая примесь изоспирта (с метильной группой в положении-2) мало сказывается на биоразлагаемости и вполне компенсируется высокой эффективностью оксосинтеза по сравнению с другими способами получения высших первичных спиртов (гидрирование жирных кислот, получаемых окислением парафина, и алюминийорганический синтез). По этой причине производство спиртов Сю — С]8 для получения ПАБ методом оксосинтеза развивается во многих промышленно развитых странах. [c.520]

При оксосинтезе с модифицированными катализаторами, особенно родиевыми, последние достаточно стабильны при нагревании и снижении давления. Поэтому катализатор не превращают в соль, а реализуют простую испарительную схему его отделения от продуктов. Она отличается от схемы рис. 155, в отсутствием аппаратов / и 5, причем реакционная жидкость после дросселирования прямо поступает в испарительную колонну, а раствор катализатора из куба этой колонны непосредственно подают в реактор гидроформилирования. Схема отличается минимальными потерями катализатора и капитальными затратами. [c.522]

Процесс получения синтетических спиртов методом оксосинтеза основан на реакции присоединения водяного газа (СО + Нг) к непредельным углеводородам (реакция гидроформилирования), где в качестве первичного продукта образуются альдегиды, содержащие на один атом углерода больше, чем исходный углеводород [1]. Альдегиды далее подвергаются гидрированию, в результате чего получаются соответствующие спирты. Реакция гидроформилирования проводится при повышенных температурах и давлениях в присутствии гомогенных катализаторов, в частности карбонилов кобальта. [c.447]

Процесс оксосинтеза осуществляется в несколько стадий при температурах 130—200°С и давлении смеси Нг + СО (1 1) 250— 300 ат. Все известные в настоящее время технологические схемы процесса различаются по природе катализатора для реакции гидроформилирования и по методу декобальтизации получаемого продукта с целью регенерации катализатора и дальнейшего использования кобальта. [c.447]

С этой точки зрения особый интерес представляет так называемая испарительная схема оксосинтеза. По этой схеме продукты гидроформилирования обрабатывают воздухом, в результате чего катализатор переходит в термически устойчивые и растворимые в продукте соединения (соли органических кислот). Катализат после обработки воздухом подвергается разгонке. Часть кубового остатка, содержащего значительную часть катализатора, возвращают на стадию гидроформилирования. [c.244]

СХЕМЫ ПРОЦЕССА ОКСОСИНТЕЗА, ОСНОВАННЫЕ НА ОТГОНКЕ ЦЕЛЕВЫХ ПРОДУКТОВ РЕАКЦИИ ГИДРОФОРМИЛИРОВАНИЯ ОТ КАТАЛИЗАТОРА [c.127]

Гидроформилирование олефинов в условиях оксосинтеза является преобладаюш,им процессом [1], а гидрирование носит характер побочной реакции. Марко [3], используя методику Бендера и сотрудников [2], показал, что гидрирование олефинов на металлическом кобальте не происходит из-за отравления катализатора окисью углерода, но этот процесс катализируется растворенными в реакционной жидкости карбонилами кобальта. В присутствии карбонила кобальта, в отличие от металлического кобальта, наблюдается также каталитическое гидрирование тио-фена [4]. [c.17]

Технологическое оформление процесса. К сырью для оксосинтеза предъявляются жесткие требования в отношении содержания примесей. Из-за того, что диеновые и ацетиленовые углеводороды образуют с карбонилами кобальта неактивные комплексы, появляется индукционный период гидроформилирования, когда катализатор регенерируется, а диеновый или ацетиленовый углеводород гидрируется до олефина. Наличие в синтез-газе кислорода приводит к разложению карбонила кобальта с образованием неактивного оксида СоО, что также замедляет реакцию. Пероксидные соединения также взаимодействуют с гидрокарбонилами, замедляя гидроформилирование и обусловливая большой индукционный период. Поэтому сырье нужно подвергать предварительной очистке. [c.347]

Способы технологического оформления процесса. Существует несколько промышленных методов технологического оформления процесса оксосинтеза, которые различаются способами проведения самой реакции гидроформилирования и регенерации катализатора из реакционной массы. По катализатору их можно подразделить на такие процессы [c.648]

Рейне, занимавшийся совершенствованием процесса гидроформилирования, показал [323], что, используя в качестве катализаторов комплексы гидрокарбонилов металлов с аминами, реакцию оксосинтеза в направлении получения спиртов можно осуществить в одну ступень и при более мягких условиях (90—110°С, 10—15 аг) с выходом до 90% на исходные олефины [c.174]

Шестичленные циклы получаются вследствие изомеризации промежуточных комплексов, образовавшихся из ненасыщенного исходного компонента и катализатора. О подобных реакци Гх изомеризации уже упоминалось ранее при описании реакций гидроформилирования и карбонилирования. Образование шестичленного циклического имида из амида р,р-диметилакриловой кислоты в качестве единственного продукта имеет аналогию в реакции оксосинтеза, где в присутствии кобальтовых катализаторов четвертичные атомы углерода практически не образуются 5. Так, при гидроформилировании изобутилена получается почти исключительно изоамиловый спирт и очень мало неопентилового спирта В случае 2,6-диметил-5,6-дигидропирана формильная группа вступает только в положение 3, в то время как 5,6-дигидропиран образует продукты, содержащие формильную группу преимущественно в положении 2283. [c.161]

На ранних стадиях осуществления оксосинтеза применялись катализаторы, разработанные для процесса синтеза углеводородов по методу Фишера —Тропша, т. е. катализаторы, содержащие кобальт и торий на различных носителях, например на окиси магния или на кизельгуре. Однако вскоре выяснилось, что выход углеводородов можно уменьшить, а выход спиртов увеличить, если применять один только кобальт, и для этих же целей, согласно стандартной методике синтеза, в качестве катализатора рекомендуется использовать карбонил кобальта. Таким образом, в этом процессе исходный гетерогенный катализатор заменен металлоорганическим катализатором, сходным с металлоорганическим рутениевым катализатором, используемым для гидрирования. Гидроформилирование можно осуществлять, применяя октакарбонилдикобальт, который в [c.244]

Легкость образования дикобальтоктакарбонила варьирует в зависимости от источника кобальта, поэтому весьма вероятно, что во многих реакциях оксосинтеза, в которых кобальт не вводится в виде карбонилов, медленно идущей ступенью реакции является синтез карбонилов in situ. Так, например, гидроформилирование октена-1 при давлении синтез-газа (IHg 1 (D) 200—300 am в углеводородном растворителе в присутствии суспензии ацетата кобальта в бензоле в качестве катализатора требует температуры 150—160°. Однако, если кобальт вводить в той же концентрации в виде дикобальтоктакарбонила, реакция идет очень быстро при 115-125°. [c.290]

Одной их характерных и интересных особенностей реакций оксосинтеза является ингибитирование ео основными растворителями. Так, восстановление бензгидрола в дифенилметан не идет, если в качестве растворителя используется пиридин. Основания также подавляют как гидроформилирование, так и гидрогенолиз. Например, гидроформилирование смеси 2,3-диметилбутенов при 135° и давлении синтез-газа 230 ат полностью ингибитируется триэтиламином [31]. 1У1ожпо предполагать, что в этих реакциях дикобальтоктакарбонил (катализатор) реагирует (с пиридином, взятым в качестве образца) следующим образом [c.299]

Возможно, более строгим доказательством того, что гидрокарбонил может быть катализатором, является тот факт, что гидроформилирование олефинов идет при атмосферных условиях в присутствии 1 моля гидрокарбонила кобальта [31]. В одном опыте было собрано 4,0 г (0,023 моля) гидрокарбонила кобальта в ловушке, охлаждаемой жидким азотом, содержащей 7,0 г (0,085 моля) циклогексена. При нагревании гидрокарбонил кобальта растворяется в олефине без заметного разложения. При температуре около 15 раствор начинает темнеть, выделяется небольшое количество газа и смесь разогревается. Добавление 2,4-динитрофенилгидра-зина дало 2,4-динитрофенилгидразон циклогексанкарбоксальдегида. Таким образом была установлена возможность проведения оксосинтеза при комнатных условиях (предсказанная на основе термодинамических соображении, хотя и с другими реагентами). При обработке подобным же образом избытка гексена-1 чистым гидрокарбонилом были получены альдегиды С,, а не вступивший в реакцию гексеп-1 полностью изомеризовался в термодинамически более устойчивые гексены-2 и -3. Не только приведенные выше реакции гидроформилирования были успешно осуществлены при атмосферном давлеиии в присутствии чистого гидрокарбонила кобальта, но и реакции гидрогенолиза, которые, как известно, тоже идут в обычных условиях оксосинтеза, можно с успехом осуществить при атмосферном давлении. Так, например, при обработке трифенил-карбинола, бензгидрола и бензилового спирта гидрокарбонилом кобальта были получены соответственно трифенилметан, дифенилметан и толуол, т. е. те же продукты, которые образовались при обработке соответствующих исходных веществ при обычных для реакции оксосинтеза высоких температурах и давлениях. [c.300]

Ruhr hemie Охо pro esses процессы оксосинтеза ф. Рурхеми — процессы получения алифатических спиртов С гидроформилированием алкенов С [ действием СО и Hj при 130—175° и 200—300 ат в присутствии Со-катализатора и гидрированием полученных альдегидов при 100—150° и 3—80 ат применение модифицированного Со-катализатора с фосфиновыми лигандами повышает выход к-изомера ф. Хёхст-Уде [НР, 48, N 11, 211, 1969 [c.698]

Оксосинтез. Процессы оксосинтеза включаются в схемы НХЗ для получения различных кислородсодержащих соединений — спиртов, альдегидов, кислот. В этих процессах используются реакции гидроформилирования — взаимодействия ненасыщенных соединений с окисью углерода и водородом в присутствии катализаторов, из которых в настоящее время наиболее широко используются карбонилы кобальта. Методом оксосинтеза, в СССР получают бутиловые спирты (через масляные альдегиды), спирты Су—Сд. Намечается организовать производство высших спиртов, пропионовой кислоты и других продуктов. Современные установки производства бутиловых спиртов методом оксосинтеза состоят из отделений приготовления катализатора (кобальти-зации), гидроформилирования, разложения и регенерации катализатора (декобальтизации), гидрирования альдегидов в спирты, ректификации. В состав установки включают также производство синтез-газа (смеси окиси углерода и водорода) на базе природного или нефтезаводского газа. Новыми направлениями развития оксосинтеза являются процессы гидрокарбоксилирова-ния олефинов (взаимодействия с окисью углерода и водой) с получением кислот, гидрокарбалкоксилирования олефинов (взаимо- [c.43]

На рис. 11.5 представлены технологические схемы реакторных узлов процесса оксосинтеза при использовании различных катализаторов. Так, на рис. 11.5,а представлена триадная схема. При организации процесса по такой схеме каждая стадия протекает в своем аппарате в аппарате 1 (катализере) получается активная форма катализатора, в аппарате 2 (реакторе) проводится реакция гидроформилирования, в аппарате 3 (декатализере) происходит разложение гидрокарбонила кобальта до металлического Со. Все аппараты работают при одинаковом большом (20-35 МПа) давлении. Две колонны (катализер и декатализер) заполнены стационарной насад- [c.383]

Технология со стационарным катализатором. К этой технологии относится диадная схема, в которой в первом реакторе происходит образование гидрокарбонила кобальта из металлического кобальта, нанесенного на пемзу, и процесс гидроформилирования, а во втором реакторе, также заполненном пемзой, происходит декобальтизация. По мере исчерпания кобальта в первом реакторе катализер и декатализер меняются своими функциями. В триадной схеме, как уже отмечалось, каждая из операций протекает в отдельном реакторе. В этом случае аппарат, в котором образуется гвдрокарбонил кобальта, и аппарат, в котором происходит разложение гидрокарбонила кобальта по мере исчерпания кобальта в первом аппарате, также меняются своими функциями. И наконец, существуют технологические схемы, в которых используется раствор катализатора с малым содержанием Со (менее 0,02%) в сырье. В этом случае отпадает необходимость в регенерации кобальта, так как потеря кобальта не оказывает сильного влияния на себестоимость целевого продукта. (При такой концентрации кобальта на его долю приходится 5 % от себестоимости готовой продукции). В этом случае значительно упрощается технология оксосинтеза. Однако и в этой схеме предусматривается декобальтизация, так как в противном случае продукты оксосинтеза будут загрязнены кобальтом. [c.386]

Более перспективной является технология оксосинтеза, совмещающая принципы солевых и испарительных схем. Такая технология по нафтенатно-испарительной схеме используется фирмой Shell (США) с модифицированным кобальтовым катализатором. Карбонилы кобальта переходят в термостабильную нелетучую форму и после отгонки продуктов реакции возвращаются в реактор гидроформилирования. [c.387]

Процесс гидроформилирования подобен оксосинтезу спиртов, в котором под влиянием катализатора Фишера—Тропша происходит присоединение к олефину 1 моль окиси углерода и 2 моль водорода. Реакция, обратная оксосинтезу, является удобным способом получения нормальных парафиновых углеводородов [c.472]

На основе этой реакции, открытой в 1938 г. Рёленом [12—14], создана крупная отрасль нефтехимии — промышленность оксосинтеза [5, 15]. Гидроформилирование в промышленности осуществлено в жидкой фазе при обработке олефина смесью СО и Нг при 170—200° С и давлении 200—300 атм в присутствии гомогенных катализаторов — карбонилов кобальта [5, 6, 16, 17]. Основное направление современных исследований реакции гидроформилирования — усовершенствование существующих процессов, разработка новых катализаторов и выяснение механизма. [c.44]

Впервые процесс оксосинтеза был осуществлен на гетерогенном катализаторе Фишера — Тропша. Длительное время возможность осуществления реакции гидроформилирования связывалась с необходимостью использования ь качестве катализатора кобальта на носителе. [c.90]

В ряде работ отмечается положительное влияние сернистых соединений на процесс оксосинтеза. Так, в патентах США [1, 2] элементарная сера, сероводород и сероуглерод предлагаются в качестве промоторов катализатора гидроформилирования, так как они подавляют тормозящее действие кислорода на образование карбонила кобальта. Ускорение реакции гидроформилирования в присутствии сернистых соединений (тиофена) отмечается в работах [3] и [4] (энергия активации реакции гидроформилирования циклогексена снижается в присутствии тиолов с 30 до 13 ккалЫолъ) [4]. [c.87]

Интересными катализаторами гомогенных реакций в растворах являются карбонилы металлов. Они представляют собой комплексные соединения, образованные нз электронодонорных групп СО и пеоеходных металлов. Атомы металлов — комплексообразовате-лей способны присоединить такое число электронов, какое недостает до построения атома инертного газа, находящегося в конце периода, в котором стоит данный металл. Примером технически важной реакции, катализируемой карбонилами металлов, служит оксосинтез, или процесс гидроформилирования, — метод получения альдегидов из олефинов при взаимодействии жидкого субстрата, соли кобальта, СО и водорода [90—200°С, (1 -н4)-10 Па]. При этом протекают несколько реакций [c.411]

В условиях технического оксосинтеза (высокая температура, высокое давление, малая концентрация катализатора) имеет место реакция с водородом, так как, во-первых, концентрация гидрокарбонила во время реакции крайне незначительна , и, во-вторых, как указывали Нива и Ямагучи скорость реакции, выраженной уравнением (6), меньше скорости оксо-реакции. Правда, при пониженных парциальных давлениях СО образование гидрокарбонила может происходить быстрее, чем гидроформилирование (см. Брен-ман и сотрудники 5). К концу реакции, когда уже весь исходный олефин прореагировал и имеются только конечный продукт и ацил-кобальткарбонил, можно ожидать, что восстанавливающим агентом будет гидрокарбонил, так как он больше не захватывается исходным олефином и может взаимодействовать с ацилкобальто-вым соединением. [c.14]

В Германии для промышленного осуществления оксосинтеза различные фирмы (Рурхеми А. Г., И. Г. Фарбениндустри, Хенкель) использовали обычно один и тот же катализатор — кобальтовый катализатор синтеза Фишера-Тропша. Как известно, оп представлял смесь 30% кобальта, 2% окиси тория, 2% окиси магния и 66% кизельгура [8а]. Этот катализатор, которым промышленность была полпостью обеспечена, применяли в виде тонкой сусиензни (пмама) в органической жидкости, подвергающейся гидроформилированию. Суспензию закачивали насосом в реактор высокого давления, где при 200 ат иа нее действовали смесью окиси углерода и водорода. Барботирующие газы одновремет[по взмучивали катализатор. После окончания реакции смесь нагревали до 200° иод давлением водорода нри этом из карбонила кобальта, растворимого в органической жидкости, образовывался металлический дисперсный кобальт, который оса>кдался на кизельгуре и мог быть отфильтрован. Осадок па фильтре использовали. как катализатор для следующей операции. [c.523]