Активности коэффициент диэлектрической постоянной

В связи с излагаемым здесь материалом, интересно обратить внимание читателей на работу Н. А. Измайлова, устанавливающую зависимость коэффициентов активности от диэлектрической постоянной и основности среды (ЖФХ, 23, № 5, 1949). (Прим. ред.) [c.302]

Коэффициент активности многих электролитов часто проходит через минимум и снова увеличивается (рис. 154 а, б). При высоких концентрациях растворов коэффициент активности часто превышает единицу. Появление минимума на кривых зависимости коэффициента активности от концентрации, установленное опытным путем,, связывается с влиянием на коэффициент активности температуры, диэлектрической постоянной, величины ионного радиуса, валентности иона. Так, например, при данной концентрации отклонение от идеальности тем больше, чем больше произведение валентности ионов, из которых состоит электролит. [c.381]

Отсутствие корреляции между этими величинами в случаях, когда взаимодействие реагентов с растворителем имеет в основном электростатическую природу, означает, что свободная энергия сольватации (величина, определяющая значение коэффициентов активности в уравнении Бренстеда — Бьеррума) и диэлектрическая постоянная являются независимыми функциями параметров, характеризующих электрические свойства молекул растворителя (дипольный момент, поляризуемость). [c.131]

Предлагается по нескольку растворов различных электролитов (с указанием растворителя и его диэлектрической постоянной О), для которых при заданной температуре Т известны величины концентраций с и средних активностей а . На основании зависимости среднего коэффициента активности от концентрации (/ / . от ]/ с необходимо выбрать тот электролит, в котором межионное взаимодействие определяется силами притяжения. Из остальных электролитов следует выбрать такой, где силы отталкивания начинают проявляться при наиболее низкой концентрации. Для обоих выбранных электролитов рассчитать радиусы ионной атмосферы 1/Х при заданных концентрациях с, и [c.27]

Уравнение (11.38) показывает, что в разбавленном растворе коэффициент активности иона зависит от его заряда, ионной силы, диэлектрической постоянной среды и температуры. Следовательно, все одновалентные ионы (и положительные, и отрицательные) в одном и том же растворе будут иметь одинаковые коэффициенты активности, независимо от их химической природы. Ионная сила Г, входящая в уравнение (11.39), равна [c.75]

Хюккель заметил, что в очень концентрированных растворах коэффициент активности становится больше единицы. Это указывает на то, что в таких растворах преобладает отталкивание ионов из-за их взаимодействия с молекулами растворителя. Принимая во внимание это взаимодействие, необходимо учитывать изменение диэлектрической постоянной при растворении и ее зависимость от концентрации раствора. Расположение молекул растворителя под влиянием ионных полей упорядочивается, молекулы ориентируются. Такая ориентация [c.77]

Сущность работы. Одним из решающих факторов, определяюш,их изменение ионного обмена, является диэлектрическая постоянная растворителя. Зависимость константы ионного обмена Ка. в от диэлектрической постоянной среды определяется влиянием последней на отношение коэффициентов активностей ионов равновесного раствора и, следовательно, при изменении состава растворителя [c.96]

Выражение для действия неэлектролита на коэффициент активности электролита при крайних разведениях нетрудно получить из уравнения (98). Так, электрическая работа W( переноса зарядов п молекул электролита из чистой воды с диэлектрической постоянной в смесь вода—неэлектролит с диэлектрической постоянной D равна [c.65]

Характер зависимости коэффициента активности от концентрации кислоты, температуры и диэлектрической постоянной (или от состава растворителя) можно хорошо проиллюстрировать на примере обширных исследований смесей диоксан—вода (см. данные табл. 129). На рис. 82 представлена зависимость всех приведенных в этой таблице значений lgY при 25° и некоторых значений при О и 50° от т для смесей, содержащих О, 20, 45, 70 и 82% диоксана. Прямые линии соответствуют предельному закону теории междуионного притяжения при 25°. Значения предельных коэффициентов наклона приведены в табл. 125. [c.327]

Специфические особенности различных электролитов можно подробно проиллюстрировать на примерах коэффициентов активности, относительных теплосодержания и теплоемкости. Теория Дебая и Гюккеля не в состоянии объяснить различия в свойствах разных электролитов. Теория образования ионных пар Бьеррума, дополненная теорией образования ионных тройников Фуосса и Крауса (гл. УП), оказалась очень полезной для понимания свойств ионных растворов в средах с низкой диэлектрической постоянной. Однако эта теория не вносит почти ничего нового в вопрос о характере взаимодействия ионов сильных электролитов в средах с высокой диэлектрической постоянной. [c.365]

Член Хс учитывает понижение диэлектрической постоянной (Гюккель), образование ионных пар (Бьеррум), влияние размера ионов, поляризуемость ИТ. д. Гуггенгейм применил это уравнение д.ля вычисления осмотического коэффициента и коэффициента активности по измерениям температур замерзания и электродвижущих сил при концентрациях ниже 0,1 М. Согласие с данными по температурам замерзания лежало в пределах от 0,0002 до 0,0005°. [c.366]

Предельные коэффициенты наклона для коэффициентов активности смесей диоксан—вода. Диэлектрические постоянные [c.505]

Здесь /, — коэффициент активности г-го иона, г — его валентность, а — радиус сближения ионов, А и В — константы, зависящие от величины диэлектрической постоянной растворителя и температуры соответственно, и С — эмпирическая постоянная. [c.101]

Рассмотрим растворимость труднорастворимых солей. Труднорастворимые соли обладают низкой концентрацией в растворах. Для растворов этих солей величины концентрационных коэффициентов активности у близки к единице. Для хлористого серебра, растворимость которого в воде равна 10 м/л, коэффициент у, рассчитанный но Дебаю, будет равен 0,98—0,96. В спиртах с меньшей диэлектрической постоянной коэффициенты активности сильнее зависят от концентрации, но там и концентрация меньше. Если ] близки к единице, то отношение этих величин в водном и в неводном растворах еще ближе к единице поэтому для труднорастворимых солей уравнение (2,107) можно записать так [c.359]

В общем случае на коэффициент активности влияет величина межмолекулярного (или межионного) взаимодействия в растворе, диэлектрическая постоянная среды и т. д. [c.71]

В первом случае активированный комплекс несет больший заряд, чем исходные ионы, в третьем — меньший, а во втором — такой же. Поэтому в первом и третьем случае диэлектрическая постоянная среды будет по-разному влиять на коэффициент активности исходных веществ и активированного комплекса, что приведет к изменению скорости реакции, а во втором случае это влияние будет примерно одинаковым и скорость существенно не изменится. [c.72]

При переходе от растворителей с высокой диэлектрической постоянной к растворителям с низкой диэлектрической постоянной функция кислотности Яц теряет свой универсальный характер, так как отношение коэффициентов активности ионизированной и неионизированных форм индикатора fl ш+ не остается постоянным и не обращается в единицу при больших разведениях (см. [941, там же литература). Следовательно, не соблюдается основной постулат Гамметта. Кроме того, измерение кислотности осложнено сильной ассоциацией ионов . [c.77]

Усовершенствована электростатическая теория растворов электролитов, учитывающая не только эффект образования ионной атмосферы, но и электрические силы, действующие между ионами и молекулами растворителя и приводящие к уменьшению диэлектрической постоянной растворителя вблизи ионов [50— 55]. К сожалению, выводы этих теорий из-за их математической сложности пока мало пригодны для расчета коэффициентов активности, а тем более для количественного определения растворимости. [c.58]

Уравнения (9), (10) и другие подобные им соотношения, которые могут описывать не протекающие до конца реакции взаимодействия амфотерных растворителей со слабыми кислотами или основаниями, показывают, что кислотно-основное взаимодействие в растворителях этого типа зависит от кислотно-основной силы самого растворителя и от коэффициентов активности частиц, участвующих в протолитической реакции между растворенным веществом и растворителем. Поскольку многие из этих частиц обладают зарядом, диэлектрическая постоянная растворителя играет важную роль в определении положения равновесия рассматриваемого кислотно-основного взаимодействия. [c.315]

Слабое увеличение ККМ с температурой, наблюдаемое нами на опыте, термодинамически должно соответствовать малым тепловым эффектам мицеллообразования. Действительно, проведенный приближенный подсчет для тех мыл, где была установлена температурная зависимость ККМ, показал, что изменения энтальпии образования мицелл (ЛЯ) отрицательны и невелики (1—3 ккал моль), что соответствует энергии ван-дер-ваальсовых взаимодействий. Для гомологов мыл Сю— i4, олеата аммония [21, а также для биологически активных стероидных ПАВ — холата и дезоксихолата натрия [3], АЯ еще меньше (практически равно нулю). Малое изменение ККМ в растворах исследованных мыл с температурой согласуется также с представлениями Тартара [4], согласно расчетам которого, ККМ водных растворов мыл, являющаяся прямой функцией толщины ионной атмосферы вокруг поверхностно-активных анионов, должна мало увеличиваться с температурой при отрицательном температурном коэффициенте диэлектрической постоянной для воды. [c.240]

Дальнейшее развитие теории межионного взаимодействия дало возможность уточнить математические решения и расширить области ее применения. Для учета возможности образования ионных ассоциатов, влияния энергии теплового движения ионов, уменьшения диэлектрической постоянной с ростом концентрации раствора оказалось необходимым при вычислениях коэффициентов активности концентрированных растворов электролитов использовать полуэмпири-ческие ( юрмулы [c.14]

Коэффициент активности электролита существенно зависит от концентрации. В разбавленных растворах взаимодействие между ионами представляет собой простое кулоновское притяжение или отталкивание это взаимодействие является значительно более дальнодействую-щим, чем другие межмолекулярные взаимодействия. При бесконечном разбавлении распределение ионов в растворе электролита можно рассматривать как совершенно случайное, поскольку расстояния между ионами становятся слишком большими, чтобы они могли притягиваться друг к другу, и коэффициент активности в этом случае равен единице. Однако при более высоких концентрациях, когда расстояния между ионами уменьшаются, силы кулоновского притяжения и отталкивания начинают играть значительную роль. Вследствие этого взаимодействия концентрация положительных ионов вблизи отрицательного и соответственно концентрация отрицательных ионов вблизи положительного несколько повышаются по сравнению со средней концентрацией е растворе. Притяжение между ионом и окружающей его ионной атмосферой приводит к уменьшению коэффициента активности электролита. Этот эффект заметнее в случае многовалентных ионов и для растворителей с меньшей диэлектрической постоянной, в которых электростатические взаимодействия проявляются сильнее. [c.191]

Своими исследованиями электропроводности Фуосс и Краус [191 подтвердили правильность теории Бьеррума и справедливость уравнения (47) гл. 1П. Исследования Фуосса и Крауса оказались особенно важными потому, что на основании их результатов была показана применимость теории междуионного притяжения к растворам в самых различных средах от воды (/) = 78,54) до диоксана 0=2,1). Для этой цели Фуосс и Краус исполь-.човали свой обширный опытный материал по электропроводности азотнокислого тетраизоамиламмония в смесях диоксан — вода. В растворе, содержащем 53% Н2О (/) = 38 при 25°), ассоциация ионов заметна, но она выражена не очень отчетливо. Поэтому можно было экстраполировать полученные данные с помощью приближенного уравнения Онзагера (8) гл. VI для определения Л и приближенной оценки К. Более точное значение К было затем получено на основании учета коэффициентов активности в нескольких разбавленных растворах. В случае смесей растворителей с диэлектрическими постоянными, равными 11,9 и 8,5 (20,2% и 14,95% П2О), А° и К вычислялись с помощью графического метода, описанного в предыдущем параграфе. Данные Фуосса и Крауса относятся к таким растворам, степень разбавления которых недостаточна для того, чтобы можно было использовать этот метод в случае сред с низкими диэлектрическими постоянными. Поэтому значения А для растворов в смесях с диэлектрической постоянной, равной 5,84 и меньше, Фуосс и Краус находили путем внесения поправок на между-ионное притяжение к приближенным значениям А , полученным с помощью правила Вальдена (4). Вычисленные таким образом значения К следует экстраполировать к нулевой концентрации, так как они возрастают с увеличением концентрации из-за образования ионных тройников. [c.189]

Таким образом, согласно теории, при изменении концентрации кислоты от О до 0,1 н., 7 меняется в 10 раз сильнее в случае смеси с 82% диоксана, чем в случае чистой воды. Если не происходит ассоциации ионов, то получающиеся графики лежат выше прямых с предельными коэффициентами наклона, что согласуется с теорией, учитывающей среднее расстояние сближения ионов. В случае сред, содержащих О, 20 и 45% диоксана, экспериментальные результаты подчиняются этому требованию теории, и кривые для всех концентраций лежат выше прямых с предельным наклоном. По мере уменьшения диэлектрической постоянной среды графики в области разбавленных растворов приближаются к теоретическим прямым, и, наконец, как видно на примере растворов, содержащих 70% диоксана, при концентрациях кислоты ниже 0,002 М экспериментальная кривая совпадает с теоретической. В случае смесей, содержащих 82% диоксана, кривая lgY может лежать даже ниже прямой, отвечающей предельному коэффициенту наклона, о чем свидетельствуют данные для растнорон с концентрациями кислоты 0,001 и 0,0015 М. Это явление аналогично тому, которое наблюдается в случае зависимости электропроводности от ]/с (рис. 74). При всех концентрациях и температурах коэффициенты активности уменьшаются с увеличением температуры и, следовательно, относительное парциальное молярное теплосодержание всегда положительно. [c.327]

Это уравнение часто применялось нами для экстраполяции данных, полученных путем измерений электродвижущих сил. Согласно теории Гюккеля, член Вс учитывает влияние изменения диэлектрической постоянной при изменении концентрации соли. Понижение диэлектрической постоянной при добавлении ионов обусловливает высаливание ионов и приводит к увеличению коэффициента активности. Это действие соответствует появлению сил отталкивания между ионами и противоположно по знаку влиянию междуионного притяжения, которое выражается первым членом в правой части уравнения (32). Наоборот, если при увеличении концентрации соли диэлектрическая постоянная возрастает, то ионы всаливаются , член Вс является отрицательным и коэффициент активности уменьшается. Эти явления соответствуют солевым эффектам, которые, согласно теории Дебая и Мак-Олея (гл. III, 10), прямо пропорциональны сумме обратных радиусов ионов S Хотя факт изменения диэлектрической постоянной при увеличении концентрации ионов и не подлежит сомнению, однако есть все основания считать, что это влияние не является единственным существенным фактором в случае концентрированных растворов. Поэтому данное уравнение следует рассматривать в основном как эмпирическое. [c.359]

Уравнение (40) представляет собой обобщенное уравнение теории Дебая и Гюккеля. Первый член в правой части — обычное выражение для перехода от рационального коэффициента активности к стехиометрическому коэффициенту Первые два члена в скобках совпадают по существу с соответствующими членами уравнения Дебая и Гюккеля, выражающими взаимодействие зарядов, за исключением того, что / определяется не для неизменного значения диэлектрической постоянной а ДЛя ее переменного значения В. В то время как Гюккель принимал, что диэлектрическая постоянная линейно зависит от молярности электролита, Скэтчард воспользовался соотношением /> = Х>оУоЛ о/У> полученным Вайменом [52] для растворов неэлектролитов. Влияние этого различия на величину / оказывается незначительным оно пропорционально числу ионов в единице объема растворителя. Третий член в скобках отражает высаливающее действие, т. е. взаимодействие ионов с молекулами, и соответствует выражению Дебая [c.368]

Так как функции / являются постоянными величинами, зависящими от значений а и R , и поскольку / — коэффициент активности компонента 2, для чистой воды—принимается равным единице, то уравнение (139) гл. III формально эквивалентно уравнению (56). Следовательно, теория правильно предсказывает наблюдаемую на опыте линейную зависимость 1//с от концентрации. Далее, согласно теории, сини.пьная кислота должна всаливаться, так как ее диэлектрическая постоянная больше, чем у чистой [c.379]

Из прямых методов определения коэффициентов активности чаще всего применяют метод измерения электродвижущих сил цепей без переноса. Таким путем определены коэффициенты активности НС1 во многих неводных растворителях и в их смесях с водой (табл. 11), коэффициенты активности многих галогенидов щелочных металлов (табл. 12). Коэффициенты активности хлористого лития в амилово.м спирте определены, кроме того, на основании коэффициентов распределения. Криоскопический метод широко применялся для определения коэффициентов активности солей в формамиде и в других растворителях, применялся также эбулиосконический метод. Затруднения в применении этих методов в неводных растворах, особенно в растворителях с низкой диэлектрической постоянной, связаны обычно с трудностями в экстраполяции свойств, например электродвижущих сил, к бесконечному разведению. Это объясняется тем, что даже в разведенных растворах коэффициенты активности электролитов значительно меньше единицы. [c.141]

Теория Майера развивалась далее в двух направлениях. Пуарье [34] проведены расчеты, учитывающие упомянутую выше поправку для коэффициента активности, поправку на зависимость диэлектрической постоянной от концентрации и т. д. В этом же направлении проведены расчеты Бенсона [35]. Сравнение с опытом [34, 35] указывает на хорошее согласие до концентраций 0,4 моль1л. В другом направлении развивается теория в работе Хага [36]. При помощи преобразования Фурье Хага заново вычисляет суммы, рассмотренные Майером, и учитывает ряд дополнительных членов. Им получена формула для осмотического коэффициента с учетом члена порядка [c.9]

Для определения коэффициентов активности и предсказания времени удерживания Мартпре [63 ] применил обработку регулярных растворов Гильдебранда [38 Ь ]. Для определения кажущихся коэффициентов активности необходимо знать следующие константы вещества и жидкой фазы а) молекулярные веса б) плотности в) температуры кипения г) дипольные моменты (в случае необходимости можно определить из диэлектрических постоянных как функцию температуры [68]) д) эмпирически определяемую постоянную, характерную для данной жидкой фазы е) упругость пара при рабочей температуре (только для вещества). Для определения времени удерживания и удельного удерживаемого объема необходимо, кроме того, знать ж) скорость газа-посителя з) давление на входе и выходе колонки и) вес жидкой фазы в ко- [c.136]

Рис. 15. Зависимость величин коэффициентов активности (а) полярных вещеспв в смеси (где их молекулярная доля равна М) от значений диэлектрической постоянной О систем

Справочник химика 21

Химия и химическая технология