Координационные магнитные

История развития этих теорий служит иллюстрацией утверждения, что неверную теорию всегда можно усовершенствовать, но никогда нельзя доказать, что она окончательно правильна. Успешное объяснение теорией валентных связей координационной геометрии и магнитных свойств комплексов не дает гарантии правильности этой теории или хотя бы правильности ее подхода. Каков, например, правильный ответ на вопрос-обусловлено ли расщепление уровней 2д и образованием молекулярных орбиталей (точка зрения теории поля лигандов), электростатическим отталкиванием (теория кристаллического поля) или выбором шести орбиталей для гибридизации (теория валентных связей) А может быть, неверны все три точки зрения, и когда-нибудь мы будем относиться к теории поля лигандов с тем же снисхождением, с каким сейчас относимся к теории валентных связей [c.246]

Однако применение законов кинетической теории газа к электронному газу приводит к значению а, отличающемуся от эксперимента. Делокализация валентных электронов-в кристаллической решетке металла, а следовательно, отсутствие в ней направленных валентных связей объясняет тот факт, что металлы имеют большое координационное число К, плотнейшую сферическую упаковку, а также чаще всего кубическую объемно-центрированную элементарную ячейку решетки. Некоторые металлы могут кристаллизоваться в различных типах решеток например, при температуре <768 °С магнитное -железо имеет /( = 8, а при температуре >906 °С устойчивым является немагнитное у-железо с /С=12. Впрочем, для некоторых тяжелых металлов наряду с металлической связью, образованной З -электронами, реализуются слабые ковалентные связи между атомами, в то время как 45-электроны образуют электронный газ. Для такой смешанной металлической и межатомной связи характерно образование пар электронов как с параллельными, так и с антипараллельными спинами (для марганца— антипараллельные, для железа — параллельные). Этим объясняется различие в магнитных свойствах металлов параллельные спины обусловливают ферромагнетизм, т. е. положительная магнитная восприимчивость на два или три порядка [c.138]

Магнитные свойства и окраска координационных соединений [c.386]

Наиболее важно применение эффекта Фарадея, а именно магнитного кругового дихроизма, в относительно высокосимметричных системах, таких, как координационные соединения, ароматические соединения и биологически активные соединения. Этот метод имеет значительные преимущества перед методом электронных спектров поглощения. Однако слишком еще преобладает эмпирический подход в анализе экспериментальных данных. Необходимо дальнейшее развитие теории метода. [c.262]

Помимо целей идентификации и спектрофотометрии, электронные спектры поглощения находят широкое применение для решения структурных проблем и прежде всего в химии координационных соединений. Наиболее характерны в этом отношении спектры комплексов переходных металлов, строение которых связано с наличием в них частично или полностью заполненных -орбиталей. Самую простую модель для описания связей в комплексных соединениях переходных металлов дают теории поля лигандов и кристаллического поля. Они позволяют выяснить влияние лигандов на снятие вырождения -орбиталей центрального атома (иона) металла и понять или даже предсказать строение, спектры и магнитные свойства комплексов. Согласно теории кристаллического поля вырожденные электронные энергетические уровни центрального иона могут претерпевать существенные изменения (расщепление) под возмущающим действием полей лигандов, окружающих центральный ион. [c.181]

Учитывая распределение электронов данного центрального атома и адденда и результаты измерения магнитной восприимчивости, можно решить, какие из электронов и на каких орбитах принимают участие в образовании ковалентных связей. На основании этого можно подтвердить или отвергнуть приписываемую комплексу структуру. Для никеля (II), например, характерно координационное число четыре, которое может осуществляться в тетраэдрической или плоской ковалентной структурах. [c.342]

Строение комплекса меди [Си(ЫНз)4] + совершенно иное, чем у аналогичного комплекса цинка (хотя медь и цинк — элементы одного, четвертого периода Периодической системы). Результаты магнитных измерений указывают на наличие в этом ионе одного неспаренного электрона. Это можно объяснить следующим образом. Невозбужденный атом меди имеет один 45-электрон (рис. 3.27,а). При образовании иона Си + отрываются этот электрон и один электрон с З -подуровня таким образом, ион Си + имеет один неспаренный электрон на 3 -подуровне (рис. 3.27,6). Известно, что комплекс [Си(ЫНз)4] + квадратный. В квадратных комплексах других -элементов с координационным числом 4 электронные орбитали центрального атома находятся в состоянии бр -гибридизации. Поэтому можно предположить, что неспаренный электрон с З -подуровня [c.138]

Теория кристаллического поля, развившаяся из простой электростатической модели, может быть применена к комплексам для интерпретации и предсказания наиболее выгодных координационных чисел, стереохимии, путей реакций замещения, спектров поглощения, магнитных и термодинамических свойств. На некоторых из этих вопросов следует остановиться более подробно. В частности, будут рассмотрены стереохимия, магнитные свойства, спектры поглощения и термодинамические свойства комплексных ионов. Это отчетливо покажет, что теория кристаллического поля — более удовлетворительный и более общий метод изучения комплексов, чем метод валентных связей. Однако, придавая особое значение орбиталям и электронам центрального атома, теория кристаллического поля неизбежно должна стать менее точной, когда усиливается роль делокализации электронов и орбиталей лиганда, т. е. при возрастании ковалентности связи. [c.264]

Как уже указывалось ранее, одним из необходимых условий для наблюдения спектров ЭПР является наличие в координационном соединении неспаренного электрона, который имеет собственный механический момент (спин) 5 и соответствующий магнитный момент ц,. [c.282]

При относительной простоте теория кристаллического поля оказалась полезной при решении таких вопросов химии комплексных соединений, как их магнитные свойства, происхождение спектров, изменение ряда физических свойств в рядах сходных комплексов, количественные характеристики и -г. п. Вместе с тем эта теория имеет и недостатки, основной из которых состоит в пренебрежении электронной структурой лигандов, приводящее к игнорированию возможности образования различного типа ковалентных связей между центральным ионом и лигандами. Этот недостаток был устранен использованием метода МО к координационным соединениям переходных элементов. [c.120]

Координационное число комплекса зависит от числа вакантных орбиталей комплексообразователя. Пространственная структура комплекса определяется типом гибридизации АО комплексообразователя. Таким образом, метод валентных связей позволяет предсказать состав и структуру комплекса. Однако этот метод не может объяснить такие свойства комплексов, как прочность, цвет и магнитные свойства. [c.293]

Таким образом, в целом теория ОЭПВО в химии координационных соединений полезна для примерного суждения о конфигурации координационных связей. Следует в каждом отдельном случае считаться с возможностью отклонения истинной структуры от идеализированной. Теория не может помочь при определении геометрии комплексов с многоцентровыми связями. Кроме того, эта теория не предназначена для описания магнитных и спектральных свойств координационных соединений. Эту задачу на уровне модельных представлений призвана выполнить теория кристаллического поля. [c.168]

Широкие различия магнитных и спектральных характеристик координационных соединений обусловлены проявляющейся в полях лигандов неэквивалентностью энергетических уровней -электронов центрального иона. Расщепление этих уровней, пятикратно вырожденных в свободном ионе, вызвано изменением симметрии поля центрального иона при окружении его лигандами. [c.170]

Для всякого рода суждений о природе внутри- и межмолекулярных взаимодействий — влиянии заместителей, делокализации электронов, эффектов сольватации и координационного связывания, например, органических реагентов — можно использовать способность веществ, помещенных в продольное магнитное поле, вращать плоскость поляризации света. Это явление впервые наблюдал и описал в 1845 г. М. Фарадей. Затем было установлено, что угол вращения пропорционален напряженности поля Н и толщине слоя вещества / [c.750]

Поляризационные представления оказались полезными для объяснения устойчивости, кислотно-основных и окнслительно-вос-сталовнтельных свойств комплексных соединений, но многие другие их свойства остались необъясненными. Так, с позиций электростатической теории все комплексы с координационным числом 4 должны иметь тетраэдрическое строение, поскольку именно такой конфигурации соответствует наименьшее взаимное отталкивание лигандов. В действительности, как мы уже знаем, некоторые по- добные комплексы, например, образованные платиной(И), построены в форме плоского квадрата. Электростатическая теория не в состоянии объяснить особенности реакционной способности комплексных соединений, их магнитные свойства и окраску. Более точное и полное описание свойств и строения комплексных соеди- нений может быть получено только на основе квантовомеханиче- ских представлений о строении атомов и молекул. [c.594]

Соединения с координационным числом 6 имеют октаэдрическую структуру. Для нее характерна / 5р -гибридизация, в которой могут участвовать как -орбитали уровня п—1, так и уровня п. В первом случае гибридизация называется внутриорбитальной и выражается формулой (п— )с1 п8пр , а во втором — внешнеорбитальной пзпр пё . Критерием для определения типа гибридизации могут служить опытные данные о магнитных свойствах образуемых комплексов. Внутриорбитальные комплексы диамагнитны или содержат 1—2 неспаренных электрона и поэтому называются низкоспиновыми, а внешнеорбитальные — парамагнитны, содержат 3—5 неспаренных электронов и относятся к высокоспиновым. [c.181]

Другое, более прямое доказательство важной роли -электронов было получено Дилке, Элеем и Мэкстедом [75], которые на основании изучения изменений магнитной восприимчивости палладия, происходяших при адсорбции диметилсульфида, пришли к выводу о том, что один электрон диметилсульфида переходит в -зону металла. В этом случае, как мы видели в разделе V, 86, образуется координационная связь. [c.60]

Исследования магнитных свойств и окраски комплексов переходных металлов сыграли важную роль в создании различных теорий химической связи координационных соединений. Теория кристаллического поля успешно объясняет многие свойства координационных соединений. В рамках этой теории взаимодействие между ионом металла и лигандами рассматривается как электростатическое. Лиганды создают электрическое поле, которое вызывает расщепление энергетических уровней -орбиталей металла. Спектрохи-мический ряд лигандов соответствует их нарастающей способности расщеплять энергетические уровни -орбиталей в октаэдрических комплексах. [c.401]

Лиганд N образует с ионом Ре + комплекс [Ре ( N) Несмотря на то же координационное число и ту же октаэдрическую структуру, что и у рассмотренных выше комплексов, магнитные свойства этого комплекса отличаются от свойств [Ре(Н20)б] + и [РеРб] . Лиганд N —сильный лиганд. Он стремится войти в донорно-акцепторное взаимодействие с внутренними орбиталями комплексообразователя и благодаря своему сильному полю вытесняет одиночные электроны на соседние орбитали, что приводит к образованию общих электронных пар (рис. 3.24, а, б). [c.136]

По результатам магнитных измерений можно подтвердить или опровергнуть приписываемую веществу структуру. Так, для двухвалентного никеля характерно координационное число четыре, проявляемое в тетраэдрической и плоско-квадратной кристаллической структурах. При координационном числе четыре вокруг комплексообразователя расположены четыре лиганда, которые, будучи донорами, предоставляют четыре пары электронов. При образовании тетраэдрической структуры эти электроны должны находиться в состоянии хр -гибрндизации, а при образовании плоской квадратной — в состоянии с1зр -гиб-ридизации. На рис. 4.21, а представлено распределение электронов по уровням и подуровням в изолированном атоме никеля. При образовании иона N1 + атом теряет два 45-электрона [c.197]

Ионы [Мп(С.М)б] и [MnFej , несмотря на равное число электронов на d-подуровне, одинаковые заряд иона и координационное число, различаются магнитными свойствами. Магнитный момент Мп в ионе [Mn( N)6j примерно в 1,7 раза меньше магнитного момента в ионе [MnFgJ . Такое понижение магнитного момента связано с уменьшением числа неспаренных электронов от четырех н высокоспиновом комплексе [МпРб] до двух электронов в низкоспиновом комплексе [Мп(СМ)б] -. [c.206]

Тем не менее применение этой модели во многих случаях приводит к несоответствиям с опытными данными. Например, для комплек сов с координационным числом 4 эта теория предсказывает только тетраэдрические конфигурации и не объясняет существования многочисленных плоских квадратных комплексов. Не удается также объяснить устойчивость комплексов с неполярными лигандами, такими, как СО, РРд и т. д. Кроме того, ионы второго и третьего рядов переходных элементов во многих случаях образуют более прочные комплексы, чем ионы первого ряда переходных элементов, хотя из-за своего большого размера более тяжелые ионы должны были бы давать менее прочные комплексы. Наконец, наряду с другими недостатками простая электростатическая мо дель не позволяет рассчитать или предсказать магнитные, спек тральные п кинетические свойства комплексов. [c.256]

Исчерпывающие таблицы магнитных моментов парамагнитных ионов цто porp и третьего переходных рядов приведены в монографии Современная химия координационных соединений под редакцией Дж. Льюиса и Р. Уи.ч кинса, Издатинлит, 1963. [c.276]

Действие ЛСР на спектры ЯМР основано на наличии в их молекуле координационно ненасыш,енного парамагнитного центра (иона лантаноида), обладающего сильной магнитной анизотропией. Способность парамагнитных ионов индуци- [c.103]

Для того чтобы проявилось избирательное действие какого-либо реагента на спектр ЯМР субстрата, необходимо, чтобы между частицами в растворе хотя бы на короткое время устанавливалась химическая связь, определяющая их взаимную фиксацию в пространстве. В противном случае тепловое движение частиц усреднит до нуля все их магнитные взаимодействия, как это происходит с прямым спин-спиновым взаимодействием в растворе. ЛСР содержат координационно ненасыщенный ион лантаноида, способный реагировать с нуклеофильными соединениями различных классов. Таким образом, ЛСР выступает прежде всего как льюисова кислота, а субстрат — как льюисово основание. К одной молекуле ЛСР-хелата Я может присоединиться одна или две молекулы монофункционального субстрата 5 с образованием аддукта [c.104]

В теории кристаллического поля (ТКП) лиганды выступают только как Источник создаваемого ими поля. Химическая связь центральный ион — лиганд рассматривается как ионная (например, в [СоРе] ) или ион-дипольная ([Ре(Н20) ), электронная оболочка центрального иона— как автономная, а oбoJЮЧки лигандов вообще не рассматриваются. Такой подход является приближенным. Опыты по электронному парамагнитному резонансу показывают, что электронная плотность ие сосредоточена на лигандах и центральном ионе, а частично размазана в объеме комплексного иона, т. е. что связь в координационных соединениях — ковалентная с большей или меньшей полярностью. Для описания такой связи необходимо привлечь теорию молекулярных орбита-лей, как более общую, чем электростатическая теория ионной связи. В ней находят объяснение Т01якие магнитные эффекты, интенсивность спектров поглощения и другие свойства, не получившие объяснения в ТКП. Сама же ТКП оказывается частным случаем более общей теории МО ЛКАО, получившей в химии координационных соединений название теории поля лигандов (ТПЛ), основы которой заложены Ван-Флеком. [c.247]

С помощью метода ВС было объяснено строение и некоторые свойства, в том числе и магнитные, большого числа координационных соединений, предсказана их реакционная способность. Вместе с тем этот метод оказался наименее пригодным для описания многих свойств указанньгх соединений. [c.115]

Координационная ненасыщенность ионов РЗЭ (III) в большинстве соединений является основой их ирименения для создания так называемых лантанидных сдвигающих реагентов (ЛСР) [15]. Вводя химическое соединение в координационную сферу РЗЭ (III) в каком-л бо комплексном соединении, получают хорошо разрешенные сигналы изучаемого соединения в спектре протонного магнитного резонанса. Удобнее всего использовать в качестве ЛСР 3-дикегг)наты Ей, Рг и других РЗЭ (И1), обладающих иарамагиитиыми свойствами. [c.81]

На ранней стадии разиития теории строения координационных соединений представления теории гибридизации находили применение для описания их строения и магнитных свойств. Так, парамагнетизм солей аниона [Ni l ] может служить основанием для [c.412]

Достоинства и недостатки ТКП. ТКП, так же как и МВС, качественно объясняет основные факты химии комплексных соединений координационные числа, пространственные структуры, магнитные и оптические свойства. Тем не менее ТКП несовершенна. Исходя из предположения о ионном характере связи, она хорошо объясняет и дает близкие к опыту расчетные величины для комплексов с недеформируемыми или малополяризующимися лигандами, т. е. если доля ковалентной составляющей в связи невелика. При значительной доле ковалентности расчетные величины, характеризующие комплекс, не согласуются с опытными данными. Не улучшается положение и при введении представлений о поляризации и индуцированных диполях. [c.168]

МВС объясняет образование карбонилов металлов (с. 427), магнитные свойства веществ, значения координационных чисе.п. С его помощью дано более полное определение комплексных соединений (см. гл. VI, 1). Достоинством метода является также его наглядность каждой валентности отвечает двухэлектронная связь. [c.200]