Перенапряжение щелочная среда

Количественный учет всех противоположных влияний здесь довольно сложен и требует знания констант устойчивости комплексов, а также величин перенапряжения водорода при разных значениях pH. Однако на опыте установлено, что электролитическое определение многих металлов (цинка, никеля и т. д.) из растворов, содержащих аммиачные, цианистые, оксалатные и другие комплексы, вполне возможно, и обычно дает хорошие результаты. К нему приходится прибегать всегда, когда хотят вести в щелочной среде электролитическое осаждение металла, гидроокись ко-торо о малорастворима. Кроме понижения концентрации Н -ионов [c.435]

Имеется целый ряд патентов на десульфирование ароматических соединений на электродах с высоким перенапряжением в нейтральной или щелочной среде, что указывает на практическую возможность использования электрохимических процессов в производстве красителей. Реакции обычно проводятся в щелочной среде на ртутном катоде 1361. Приведем несколько примеров таких реакций [c.101]

Реакцию проводят в нейтральной или щелочной средах на металлах с низким перенапряжением водорода. Особенно подходящими катодами являются губчатые никель или медь и платинированная платина. [c.219]

При переходе от щелочных к кислым растворам скорость разложения пероксида водорода по сопряженному электрохимиче-слому механизму уменьшается вследствие роста перенапряжения анодных и катодных реакций пероксида водорода (см., например, рис. 59). Скорость химического разложения снижается в меньшей степени. Введение в раствор ионов хлора приводит в основном к торможению электрохимических реакций пероксида водорода, а катионы Ва + в щелочной среде не влияют на скорость процесса [164]. Увеличение удельной поверхности углеродного материала приводит к возрастанию скорости каталитического распада, а его окисление (400° С в атмосфере кислорода) — к снижению как электрохимической, так и химической составляющей [164]. Активность углеродных материалов в отношении реакции разложения пероксида водорода растет (при равной удельной поверхности) в ряду графит С сажа < активированный уголь. В этом же ряду увеличивается доля аморфного, неароматического углерода и, следовательно, число краевых атомов разорванных боковых цепочек и углеродных ароматических слоев, которые могут определять электрокаталитическую активность [80, 156, 164]. [c.145]

Для ряда металлов (Ре, Си, Аи, Р1) при 25° С постоянная = = 0,10-н0,13. Это свидетельствует о том, что причиной перенапряжения ионизации кислорода является замедленность элементарной реакции ассимиляции одного электрона (м = 1). Для кислых растворов такой реакцией является, по-видимому, образование молекулярного иона кислорода (489), а для щелочных сред — образование пергидроксил-иона (491). [c.235]

Х отя водородное перенапряжение различно в кислой и щелочной среде, в определенных границах его значения мало чувствительны к pH . [c.57]

Перенапряжение при выделении водорода на ртути зависит не только от плотности тока, но и от pH раствора и является максимальным в нейтральной среде. С ростом как кислотности, так и щелочности среды перенапряжение уменьшается примерно на 60 мв на каждую единицу pH (рис. 175). [c.400]

Как было установлено, скорость разложения амальгамы увеличивается с ростом концентрации в ней натрия пропорционально корню квадратному из концентрации натрия [8]. Следовательно, в условиях получения концентрированных (но еще жидких) амальгам процесс ионизации натрия из амальгамы будет заметным. Вследствие этого в прикатодном слое повысится щелочность электролита и создадутся условия для более интенсивного выделения водорода (в щелочной среде перенапряжение с ростом pH уменьшается). [c.402]

Уравнения (4.26) и (4.28) позволяют детально рассмотреть вопрос о влиянии состава раствора на водородное перенапряжение, что представляет существенный интерес при изучении коррозионных процессов, когда катодным процессом служит разряд ионов водорода (кислотная коррозия) или же саморастворение амфотерных металлов в щелочных средах (щелочная коррозия с выделением водорода). Прежде всего остановимся на влиянии концентрации ионов водорода. Если общая ионная концентрация раствора достаточно высока, фг ПОтенциал становится исчезающе малым. Тогда вместо (4.26) и (4.28) будем иметь [c.79]

Предложен ряд теорий, объясняющих явление перенапряжения. Согласно наиболее принятой теории, перенапряжение водорода объясняется замедленностью разряда ионов водорода вследствие их гидратации и других причин. Перенапряжение водорода и других газов зависит от природы электрода, состояния поверхности электрода, плотности тока, температуры. Повышение плотности тока значительно увеличивает перенапряжение. Так, при плотности тока 0,1 A м перенапряжение водорода на меди составляет —0,85 В при плотности тока 0,01 А/см — только —0,58 В. Перенапряжение кислорода на гладком платиновом аноде составляет в кислой среде +0,4 В при плотности тока 0,01 А/см , в щелочной среде+1,4 В. [c.134]

Повышение pH раствора согласно уравнению (12) должно приводить к росту перенапряжения. Такая зависимость справедлива для кислых растворов, но при переходе к щелочным на опыте наблюдается уменьшение перенапряжения. Это можно объяснить протеканием при повышенном потенциале электрода в щелочной среде реакции катодного восстановления [c.337]

Таким образом, по теории замедленного разряда перенапряжение водорода, измеренное на различных металлах при сравнимых условиях, должно закономерно уменьшаться с теплотой адсорбции атомов водорода на поверхности электродного металла. Уравнение (ХУ-20), выведенное впервые Фрумкиным, применимо для кислых сред и называется уравнением Фрумкина. В случае выделения водорода из щелочных сред справедливо уравнение [c.363]

Это означает, что перенапряжение в щелочной среде меняется с изменением кислотности, тогда как в сильнокислой среде оно от кислотности не зависит. [c.301]

Легкость восстановления гидроксиламина до анилина зависит от потенциала катода. Если применяется металл с высоким перенапряжением, например ртуть, свинец или цинк, в кислой или щелочной среде, то в качестве основного продукта получается анилин. Восстановление идет настолько быстро, что не успевают протекать какие-либо побочные реакции. [c.63]

Алифатические альдегиды обычно восстанавливаются до соответствующих одноатомных спиртов, хотя в некоторых случаях можно получить гликоли [4]. Формальдегид и ацетальдегид при восстановлении в щелочной среде на медном или серебряном катоде дают соответствующие спирты с очень хорошими выходами. При восстановлении этих соединений в кислой среде с теми же электродами возможно образование углеводородов. Хороший выход углеводородов получается и на кадмиевом электроде [5]. На катоде с высоким перенапряжением, например ртутном, при электролизе ацетальдегида в кислой среде образуется 2,3-бутан-диол. Таким образом, ацетальдегид может в зависимости от условий давать три различных продукта [c.71]

Количественный учет всех противоположных влияний здесь довольно сложен и требует знания констант распада комплексов, а также величин перенапряжения водорода при разных значениях pH. Однако на опыте установлено, что электролитическое определение многих металлов (цинка, никеля и т. д.) из растворов, содержащих аммиачные, цианистые, оксалатные и т. п. комплексы, вполне возможно и обычно дает хорошие результаты. К нему приходится прибегать всегда, когда хотят вести в щелочной среде электролитическое осаждение металла, гидроокись которого трудно растворима. Кроме понижения концентрации ионов Н и связанного с этим уменьшения потенциала пары 2Н /Нз, предупредить выделение водорода при электролизе можно также, проводя электролиз с ртутным катодом. Перенапряжение водорода на ртути особенно велико (около —1 в). Поэтому применение ртутного катода дает возможность количественно выделять многие металлы, которые нельзя осадить на платине вследствие происходящего выделения вместо них водорода. Другое преимущество [c.520]

Кроме того, в щелочной среде увелич вается перенапряжение водорода. Однако наряду с этим понилсается окислительно-восстаио вите.тьный потенциал пары Zn +ZZn, так как в указанных условиях большая часть Zn -ионов оказывается превращенной в анионы Zn02 (при избытке сильной щелочи) или в катионы [2п(МНз)4] + (в аммиачной среде). [c.435]

Однако сопоставление равновесного потенциала разряда ионов цинка с равновесными потенциалами водородного электрода в кислой и щелочной средах (см. рис. 16) может привести к выводу, что выделение цинка мало вероятно не только в кислой, но и в щелочной среде. Но практика подтверждает возможность осаждения цинка из очень кислых растворов. Возможность электролитического осаждения цинка в нейтральных и кислых растворах определяется значительным перенапряжением выделения водорода на цинке, составляющим около — 0,7 в. Перенапряжение водорода на цинке занисит от ряда факторов плотности тока на катоде, температуры электролита, содержания примесей и поверхностно активных добавок и др. [c.434]

Во многих случаях четко проявляется э.пектроката.питиче-ский характер процесса, так как в пределах одной и той же группы металлов с высоким перенапряжением водорода довольно значительно колеблются выходы спиртов и пинаконов. Одному из этих двух конкурирующих процессов, а именно образованию пинакона, обычно благоприятствуют высокие концентрации исходного соединения и фонового электролита, щелочная среда, слегка повышенная температура. Повышение плотности тока благоприятствует протеканию реакций сочетания до определенного предела вследствие сдвига потенциала к более отрицательным значениям, при которых идет образование спирта. В неводных растворах повышению выхода пинакона благоприятствует наличие иоиа. пития, с которым легко образуются ионные пары. [c.341]

Обратную реакцию — восстановление растворенного молекулярного кислорода — исследовали в работах [182, 183]. Скорость реакции очень низка, по всей вероятности, из-за слабой адсорбции на электроде промежуточных продуктов реактши. Предполагается, что реакция протекает на активных -местах (sp -углерод был в основном удален предварительной анодной поляризацией). В щелочной среде кинетические параметры реакции таковы а = 0,24, = 1 10 см с . Существештым моментом является то, что из-за высокого перенапряжения этой реакции растворенный кислород не может являться помехой при исследовании других катодных реакций на алмазных электродах даже в не продутых инертным газом растворах. Этим можно воспользоваться при некоторых аналитических определениях. Электрокатадиз кислородной реакции на дисперсном алмазе, промотированном порфирином Со и его пирополимером, исследовал в работе [184]. [c.62]

Хотя высота волны соответствует переходу шести электронов, ее угловой коэффициент, полученный из наклона логарифмического графика кривой, значительно больше [90, 91] того, который соответствует обратимому процессу с п = 6, к тому же волна наблюдается при потенциалах, гораздо более отрицательных, чем нормальный потенциал системы IO3/I . Этот потенциал равен +0,80 в в кислой и —0,02 в в щелочной средах (н. к. э.), тогда как потенциал полуволны полярографической кривой иодата равен —1,23 в в 0,1 н. КС1 и —1,21 в 0,1 н. NaOH (также по отношению к н. к. э.) Все это указывает на значительную необратимость электродного процесса. Точно так же нормальный потенциал системы ВгО /Вг" равен -fl,16 в в кислой и + 0,33 в в щелочной средах. Потенциал полуволны ВгО в 0,1 н. KG1 равен —1,78 в, так что перенапряжение у бромата еще больше, чем [c.214]

При электровесовом определении металлов следует также воспрепятствовать разряду на катоде ионов водорода. Совместное выделение металла и водорода приведет к затягиванию электролиза и порче осадка. Выделение металла может смениться выделением водорода (тогда часть металла останется неосаж-денной) или вообще не произойти, если металл стоит в ряду напряжений левее водорода, а ионы его находятся в кислом или даже нейтральйом растворе. Выделению водорода можно воспрепятствовать, если резко снизить концентрацию ионов его в растворе, т. е. вести осаждение металла из щелочной среды. Однако при этом может иметь место образование нерастворимой гидроокиси определяемого металла. Чтобы не допустить этого, к раствору добавляют соответствующие вещества (соли аммония, цианистой или щавелевой кислоты и т. д.), образующие с данным катионом хорошо растворимое комплексное соединение. Таким образом, оказывается, что выделение электроотрицательных металлов чаще всего производят не из растворов их простых солеи, а из растворов, где они находятся в виде комплексных соединений. При выделении электроположительных металлов также может иметь место выделение водорода, если в ходе определения концентрация ионов выделяемого металла изменится таким образом, что потенциал электрода станет равным потенциалу разряда водорода. Однако, если к моменту начала выделения водорода металла в растворе останется столько, что таким количеством его можно будет пренебречь, то электролиз можно прекратить. Перенапряжение водорода [c.293]

Терентьев А. П. и Рухадзе Е. Г. [50 ], отмечая малую вероятность формулы IV из соображений большого перенапряжения связей, предлагают рассматривать соли дитизона, образующиеся в щелочной среде, как внутриионные, т. е. имеющие пространственно не фиксированную связь [c.37]

Эти потенциалы относятся к активностям, равным единице (практически к 1 н. растворам), различных видов частиц при температуре 25°. В термодинамически обратимых условиях по мере повышения наложенного потенциала будет протекать сначала тот процесс, который имеет минимальный отрицательный (максимально положительный) потенциал. В таких равновесных условиях па аноде пе может возникать ни перекись водорода, ни пероксодисульфат, а может образовываться только кислород. Соответствующий теоретический потенциал ванны составляет 1,229 б в 1 п. кислоте или 0,82 в в нейтральном растворе. Однако при осуществляемых электролитических процессах можно добиться протекания реакции, требующей более высокого потенциала, преимущественно перед реакцией с более низким потенциалом, но протекающей с выделением газа, путем увеличения разности потенциалов па ванне до значений, превышающих больший потенциал, например путем примеиеиия высоких плотностей тока и использования такого материала для электродов, который требует высокого перенапряжения для выделения газа. Ничтожное образование перекиси водорода при эксплуатации электролизера с применением потенциала, достаточно высокого для возможости частичного протекания реакции (9), можно объяснить тем, что реакция (10) протекает с большей скоростью, чем реакция (9), или же тем, что уже образовавшаяся перекись водорода, как только возникает некоторая невысокая ее концентрация, исчезает за счет реак- ции (12). Исчезновение перекиси водорода возможно также за счет неэлектролитического разложения ее в среде с высоким pH, поскольку перекись водорода очень неустойчива в щелочной среде. Поверхности анодов также могут быть причиной значительного разложения. [c.108]

Графит, подобно благородным металлам, устойчив в кислой и щелочной среде. Он. обладает высокой электропроводностью, близкой к электропроводности металлов, и довольно высоким перенапряжением кислорода. В условиях анодной поляризации поверхность графита, покрыта хемосорбированным кислородом. При анодной поляризации состав, лрирода и прочность окислов изменяются в зависимости от потенциала и состава электролита. Графит используется в качестве анода во многих органических электросинтезах. На графите идет электрохимический синтез кетонов путем окисления вторичного спирта, образующегося прямо в электролизере при пропускании олефина через концентрированную серную кислоту [75]. [c.33]

Особое место среди окисных анодов Занимают магнетитовые аноды, активной частью которых является Рез04- Благодаря химической стойкости в слабокислой и щелочной среде, а также относительно высокой электропроводности они применялись в производстве хлора и щелочей. Вследствие низкого перенапряжения кислорода (а = 0,75 -5- 0,8 В 6 = 0,054 ч- 0,062 В) [83] на магнетитовых анодах не окисляются трудноокисляемые органические соединения. Эту особенность используют для электролиза растворов органических веществ без диафрагм. [c.35]

Добавление солей свинца и ртути в случае электрода с низким перенапряжением, например никелевого, увеличивает эффективность электрода. По-видимому, определенные металлы могут осаждаться на катоде, а затем реагировать с деполяризатором и при этом вновь переходить в раствор. Восстановление нитросоединений до их гидразопроизводных в щелочной среде протекает более легко при наличии гидроокисей цинка, свинца или олова, растворенных в католите [14]. Свинец, по-видимому, вызывает увеличение перенапряжения на катоде, а соли цинка или олова влияют путем химического воздействия электролитически выделившегося металла [15]. Индиго восстанавливается до белого индиго на цинковом катоде. Тот же процесс происходит на других катодах в присутствии цинковых солей [16] Такое восстановление может быть проведено с помощью цинка и химическим путем. [c.20]

Найдено, что возможно по крайней мере частичное восстановление бензольного кольца ароматических соединений. При восстановлении бензойной кислоты в щелочной среде на электроде с высоким перенапряжением получается Д -тетрагидробензойная кислота [7] [c.95]

Перенапряжение наблюдается также и в случае других газовых нолуэлементов. Например, перенапряжение кислорода на гладком платиновом аноде составляет в кислой среде около +0,4 в. Другими словами, нормальный потенциал пары 02+4Н /2Н20 при определении его на указанном электроде на 0,40 в более положителен, чем при определении на платинированном платиновом электроде, т. е. равен 1,23+0,40=1,63 в. В щелочной среде перенапряжение кислорода равно +1,4 в (приблизительно). [c.515]

Кроме того, в щелочной среде увеличивается и перенапряжение водорода. Однако наряду с этим понижается окислительный потенциал пары 2п /2п, так как в указанных условиях большая часть ионов оказывается превращенной в анионы 2пОг [c.520]

Состав раствора предопределяет возможность применения тех или других стационарных электродов. Например, электроды с ртутной каплей, выдавливаемой из стеклянного, силиконизированного стеклянного или пластмассового капилляра, неустойчиво работают в щелочной среде. Электроды с ртутными каплями, контактирующими с платиной (платиновой проволокой, на которой они подвешены, или платиновой втулкой, через отверстие в которой они вытекают или выдавливаются), характеризуются пониженным перенапряжением водорода (особенно если этот контакт длителен), поэтому их сложно применять в кислых растворах. [c.97]

Катодные ингибиторы — вещества, тормозящие отдельные стадии катодного процесса. При коррозии в нейтральном растворе, протекающей с восстановлением кислорода, такой ингибитор, например сульфит натрия, должен снижать содержание кислорода в агрессивной среде. К катодным ингибиторам относятся и вещества, сокращающие поверхность катодных участков. Так, при введении в щелочную среду хлорида или сульфата цинка скорость коррозии резко снижается из-за образования нерастворимого гидроксида цинка, который, осаждаясь на стенках аппарата, препятствует соприкосновению раствора с металлом. Кроме того, катодные ингибиторы способны повышать перенапряжение водорода [АздОз, В]2(504)з]. Такие ингибиторы применяют в процессах коррозии, идущих с выделением водорода. [c.86]