Числа переноса анионов С и S в зависимости

Доля участия отдельных ионов в переносе тока (числа переноса) изменяется в зависимости от концентрации и температуры электролита с повышением температуры числа переносов аниона и катиона сближаются. [c.49]

Число переноса анионов в водных растворах хлорида натрия. При расчетах по математической модели электролизера необходима двухпараметрическая зависимость числа переноса анионов [c.84]

Это изменение числа переноса в основном объясняется различной степенью сольватации катионов и анионов в зависимости от растворителя. [c.450]

Если мы возьмем два раствора хлористого калия различной концентрации, то величина диффузионного потенциала на границе этих растворов будет ничтожной вследствие того, что подвижности К и С1 близки между собой. Однако, если мы разделим эти два раствора мембраной, изменяющей соотношение подвижностей катиона и аниона, или, что то же самое, изменяющей числа переноса по сравнению со свободным раствором, то между этими растворами возникает разность потенциалов. Величина этой разности потенциалов будет возрастать соответственно изменению чисел переноса мембраной. Эта зависимость и составляет основу для измерения чисел переноса путем диффузионного потенциала, [c.210]

Идеальной селективно проницаемой мембраной можно назвать мембрану, которая при приложении к ней градиента электрического потенциала пропускает сквозь себя катионы и препятствует проникновению анионов или наоборот. Таким образом, в фазе мембраны число переноса проникающего иона равно единице, тогда как для иона противоположного заряда оно обязательно равно нулю. Так обстоит дело с идеальными мембранами вне зависимости от концентрации во внешнем растворе. Чтобы эту мембрану можно было использовать в электрохимических цепях, она должна также иметь электропроводность, сравнимую с электропроводностью растворов обычных электролитов в диапазоне концентраций от 0,1 и. до 1,0 н. Кроме того, мембрана должна быть механически прочной, гибкой и способной подвергаться высушиванию и колебаниям температуры без изменения ее физических или электрохимических свойств. Гидравлическая прочность мембраны должна быть достаточно высокой, чтобы при условии соответствующего ее крепления можно было работать под давлением. [c.147]

Еще более необычный пример представляет собой фтористоводородная кислота, для которой зависимость анионного числа переноса от суммарного содержания показана на рис. 4.1. Как найденные величины чисел переноса, так и их зависимость от концентрации указывают на то, что простая схема ионизации [c.216]

Числа переноса изменяются с концентрацией в меньшей степени, чем электропроводность электролитов. Некоторые опыт - ые данные, характеризующие зависимость чисел переноса от концентрации, приведены в табл. 25 . Из нее следует, что если число переноса больше половины, то с ростом концентрации наблюдается его дальнейшее увеличение. Напротив, если /,-< 0,5, то по мере увеличения концентрации оно становится еще меньше. В концентрированных растворах числа переноса могут принимать отрицательные значения, что объясняется образованием сложных комплексов ионов. Так, например, для цианистого серебра в избытке цианистого калия число переноса ионов будет отрицательным. Здесь серебро входит в состав комплексного аниона и при пропускании тока перемещается к аноду. [c.114]

Основы процесса. Простые пористые диафрагмы с уменьшением диаметра их капилляров становятся электрохимически активными, т. е. растворы в порах диафрагмы изменяют числа переноса катионов и анионов по сравнению с раствором в объеме, пропуская преимущественно один из ионов в зависимости от знака заряда стенки капилляров. [c.218]

Полное соответствие с теоретическим уравнением (1) в этом интервале концентраций дают только электроды из смол СБС-1 и КУ-2, для которых угловой коэффициент (указан над кривой) равен расчетной величине (86 мв на единицу логарифма средней активности электролита МСЬ для 17° С). Для мембранных электродов из карбоксильного катионита КБ-4 и фосфорнокислого РФ угловой коэффициент несколько меньше (85—83 вместо 86). Этот факт, по-видимому, связан с тем, что в мембраны из этих смол может проникать некоторое количество ионов хлора, число переноса которого мало изменяется с концентрацией (в пределах линейной зависимости). В растворах с концентрацией >0,5 /п для всех электродов начинаются отклонения 1 от теоретического значения, которые объясняются проникновением анионов через катионитовую мембрану [I]. Абсолютные величины отклонений экспериментальной э.д.с. от расчетной (при одной и той же концентрации внешнего раствора) для электродов из разных смол и в разных растворах заметно различаются. [c.194]

Измайлов [16, 17] определил свободные энергии переноса и эффекты среды для значительного числа ионных комбинаций по результатам измерений э. д. с. и растворимости. Оказалось, что свободные энергии переноса сильных одноосновных кислот в один и тот же растворитель характеризуются высокой степенью регулярности. На основании полученных результатов было высказано предположение, что сольватация анионов, по-видимому, минимальна, а найденные изменения свободных энергий переноса электролитов из воды в рассматриваемый растворитель можно полностью отнести за счет различий в сольватации протона в этих двух растворителях [18]. Последующие исследования показали, что такое допущение слишком упрощенно. В дальнейшем Измайлов [16, 17] собрал данные по суммарным энергиям сольватации различных катион-анионных комбинаций, а также по разностям энергий сольватации для нескольких пар катионов. На основе этих данных он построил график зависимости свободной энергии сольватации для комбинаций первичного катиона, например протона, с рядом анионов от обратного радиуса аниона (г ) и экстраполировал эту зависимость на 1/го = 0. Поверхностная плотность заряда больш ого иона, по всей вероятности, должна быть настолько малой, что сольватация его будет незначительной, и поэтому вкладом свободной энергии сольватации таких ионов в суммарную энергию сольватации электролита в пределе при 1/Га = О можно полностью пренебречь. Аналогично были построены графики зависимости для разности энергий сольватации какого-то одного первичного катиона, и некоторых других катионов различных радиусов. [c.320]

У) от активности Na l (или КС1 ) могут быть получены числа переноса аниона в мембране, если допустить, что на границе фаз устанавливается равновесие по обоим электролитам. Поскольку ранее полученные результаты дают основания для такого допущения, то в данной серии опытов мы не использовали двуслойных мембран. Соответствующие экспериментальные результаты представлены в табл.З. Зависимость ЭДС элемента (У) от 9 в исследованном концентрационном интервале оказывается линейной, что приводит к постоянному значению числа переноса ионов хлора в мембране. Видно, что в равновесии со смешанными растворами, teik же как ж с раствором Na l, доля участия аниона в переносе электричества в мембране невелика. [c.105]

К аналогичному заключению пришли также Дьюк и Лейти [481], установив, что применение стеклянных, асбестовых и фарфоровых мембран не влияло на полученные результаты. По данным большинства авторов, число переноса аниона в хлориде свинца близко к 0,77, хотя сообщалась и величина, вдвое меньшая [482, 516]. Измеренное разными методами число переноса катиона свинца оказалось равным 0,240+0,007 [475, 477]. Для этой соли зависимость чисел переноса ионов от температуры обнаружена не была. [c.239]

Интересно в методическом отношении исследование [521], посвященное определению числа переноса аниона в расплавленном нитрате натрия. При сравнении результатов, полученных при измерениях А/г = ф(т) в электролизере с вертикальными капиллярами и в ячейке с движущимся пузырьком оказалось, что конструкция ячейки не влияет на результаты измерений. Было установлено, что для исследуемой соли диаметр капилляра с пузырьком должен быть больше 1,5 мм, ибо в противном случае имеет место прилипание пузырька к стенкам капилляра. Несмотря на выСокую точность измерений, авторы не обнаружили температурной зависимости числа переноса нитрат-иона. Влияние материала диафрагмы на перехэос изучали на примере мембран из пирекса, алунда и фарфора. Диаметр пор последних был порядка микрона. Для диафрагм из пирекса и алунда получены очень близкие величины чисел переноса (0,29 0,02 и 0,281+0,002), тогда как опыты с фарфоровой мембраной дали несколько меньший результат (0,26+0,02). Авторы приписывают это возможной катионной проводимости фарфоровой диафрагмы. [c.242]

Все соединения, способные в индивидуальном состоянии переносить ток по ионотропному механизму, относятся к акцепторному (кислотному) типу. Поэтому растворяющиеся в них и основные по отношению к ним соединения повьппают концентрацию ионов лиата - в тем большей степени, чем вьшхе основность растворяемого компонента. Таким образом, варьируя основность растворителя, можно изменять соотношение вкладов различных механизмов переноса тока через раствор. Так, числа переноса аниона Н804 растворов серной кислоты в различных растворителях при концентрации Н2 804 0,25 мол. доли, составляют в уксусном ангидриде 0,005 [241], в уксусной кислоте 0,135 [102], в Ы-метилацет-амиде и Ы,№диметилацетамиде 0,22 [22], в бутилацетате 0,45 [183]. Отмеченная зависимость числа переноса иона лиата от основности растворителя в приведенном примере проявляется с очевидностью. [c.172]

Таким образом, число переноса равно от нош е- нию скорости движения (или подвижности) данного иона к сумме скоростей движения (или подвижностей) катиона и аниона. Так как подвижности катиона и аниона изменяются с концентрацией и температурой в общем слум е неодинаково, то и числа переноса являются функцией концентрации и температуры. Однако числа переноса выражают отношение подвижностей, поэтому их зависимость от концентрации и температуры более слабая. [c.446]

Во мн. электрохим. произ-вах требуется разделение катодного и анодного пространств, к-рое осуществляют с помощью диафрагм, проницаемых для ионов, но затрудняющих мех. смешение и диффузию. При этом достигается разделение жвдких и газообразных продуктов, образующихся на электродах или в объеме р-ра, предотвращается участие исходных, промежут. и конечных продуктов Э. в р-циях на электроде противоположного знака и в приэлектродном пространстве. В пористых диафрагмах через микропоры переносятся как катионы, так и анионы в кол-вах, соответствующих числам переноса. В ионообменных диафрагмах (мембранах) происходит перенос либо только катионов, либо анионов, в зависимости от природы входящих в их состав ионогенных групп. При синтезе сильных окислителей используют обычно без-диафрагменные электролизеры, но в р-р электролита добавляют К2СГ2О7. В процессе Э. на катоде образуется пористая момит-хроматная пленка, выполняющая ф-ции диафрагмы. При получении хлора используют катод в виде стальной сетки, на к-рую наносят слой асбеста, играющий роль диафрагмы. В процессе Э. рассол подают в анодную камеру, а из анодной камеры выводят р-р NaOH. [c.432]

Согласно экспериментам, числа переноса также зависят от концентрации электролита, но значительно слабее, чем проводимость или ионная подвижность, поскольку число переноса, как отношение значений подвижности, зависит от концентрации в меру зависимости от нее подвижности (эквивалентной проводимости) и катионов, и анионов данного раствора. В общем концентрация электролита почти не влияет на числа переноса, близкие к 0,5 (например, в растворе КС1) если число переноса катиона <0,5 (например, в растворе Li l), то при повышении концентрации электролита оно снижается если, однако, число переноса катиона >0,5 (например, в растворе НС1), при повышении концентрации электролита оно возрастает. [c.369]

Зависимость чисел переноса от концентрации обычно невелика, она иллюстрируется табл. XVII, 9. Однако в некоторых случаях число переноса сильно изменяется с концентрацией и может оказаться равным нулю и даже меньше нуля (например, для концентрированного раствора d 1% < 0). Это можно объяснить образованием комплексных анионов, например dl . С ростом концентрации раствора растет концентрация ионов и для d + число переноса, рассчитанное на все количество кадмия, принимаемого за d " без учета комплексообразования, становится меньше нуля. [c.422]

Во всех рассмотренных случаях число переноса t- считалось не зависящим от концентрации. Если учитывать зависимость чисел переноса от концентрации, то можно получить дифференциальные уравнения диффузионного потенциала. Рассмотрим простой случай, когда соприкасаются два раствора одной и той же соли. Представим себе зону переменной концентрации, разделенную на тонкие параллельные слои в пределах каждого слоя концентрация -того иона изменяется на dnii, а активность — на da . При прохождении через один тонкий слой 1 фарадея электричества в одном направлении переносятся <+ г-экв катионов, а в другом направлении — i г-экв анионов. При этом ионы каждого сорта изменяют свой химический потенциал на dp, = RTdXnai. Изменение изобарного потенциала dG при переносе ионов всех сортов через тонкий слой зоны переменной концентрации составляет [c.536]

Однако в кажущемся противоречии с этим механизмом действия ПАОВ пересечение i, -кривых восстановления аниона ЗгОв в растворах камфары и оксигомоадамантана наблюдается при потенциале нулевого заряда, отвечающем чистой поверхности ртути, а не покрытой адсорбированным монослоем ПАОВ (см. рис. 5.16). Этот результат можно объяснить туннелированием электрона к реагирующей частице через поры в адсорбционном слое, которые заполнены молекулами воды, причем реагирующая частица в поры не проникает, а находится против них с внешней стороны монослоя. В этом случае перенос электрона не требует затраты работы, связанной с изменением электрического поля у электрода за счет адсорбции дипольных молекул ПАОВ, и ток не чувствителен к сдвигу потенциала нулевого заряда. В рамках этого механизма находит объяснение и вытекающая из уравнения (5.44) зависимость скорости разряда при почти полном заполнении поверхности электрода ПАОВ от (I—0), т. е. от числа пор в адсорбционном слое. В самом деле, с увеличением концентрации ПАОВ в растворе число пор сокращается и пропорционально уменьшается ток, обусловленный переносом через них электронов. [c.185]

По угловым коэффициентам линейных участков кривой частной зависимости Дф = Дф(pH) можно определить разность между числом протоногенных и гидроксильных групп в комплексах окисленной и восстановленной форм системы, т. е. разности I — V и к — у. По-видимому, в комплексе, как правило, происходит внутримолекулярный перенос протона от координированного аниона Нг, А - и его фиксация на кислороде ОН-группы и, следовательно, превращение последней в молекулу воды. Это превращение можно рассматривать как внутримолекулярную реакцию нейтрализации, которой предшествует либо гидролиз комп- [c.624]

Поскольку упорядоченность сольватного комплекса изменяется симбатно энергии связи в этом комплексе, экзоэнтропийность процесса переноса также возрастает с повышением кислотности катиона и снижается с увеличением основности аниона. Можно констатировать известную корреляцию между основностью растворителя (например, его донорным числом) и величиной экзотермичности процесса переноса катиона естественно, что между основностью аниона и величиной экзотермичности его переноса наблюдается обратная зависимость. [c.53]

Необходимо отметить, что длина волны полосы поглощения, а также интенсивность поглощения сильно зависят от характера лиганда и от координационного числа центрального атома Например, аммиак или салицилат-ион являются бесцветными лигандами, о чем можно судить по отсутствию окраски у прочных аммиакатов цинка, серебра, ртути и т.п. или у салицилатов алюминия, галлия и т. п. В то же время различные салицилаты железа имеют резко различную окраску Ре5а1+ — фиолетовый, РеЗа —красный, а Ре8а] " — желтый. У всех этих соединений значение е порядка 10 , т. е. значительно выше, чем это может быть обусловлено полем лигандов. Полоса поглощения салициловой кислоты находится в ультрафиолете и очень слабо сдвигается при замещении обоих ионов водорода следовательно, окраску салицилатов железа нельзя приписать аниону (лиганду). Очевидно, она авязана с переносом электронов от лиганда к центральному иону (Ре ). Зависимость окраски от числа лигандов указывает на большое значение пространственного расположения связей. Кроме того, большая интенсивность окраски салицилатов железа по сравнению, например, с тартратами указывает на участие электронов ароматического кольца лиганда в образовании хромофорной системы комплекса. [c.76]

Склонность принимать электрон с образованием семихиноно вого анион-радикала можно измерить полярографически в виде потенциала полуволны Е [4]. Эти значения для некоторых обычных хинонов приведены в табл. 5.5.1, и показано, как изменяется сродство к электрону в зависимости от структуры. Высокое сродство к электрону и устойчивость анион-радикалов способствуют образованию большого числа комплексов с переносом заряда между хинонами и донорами электронов многие из них можно выделить в виде кристаллических соединений [5]. Одним из подробно изученных примеров служит комплекс 1 1 пирена и 1,4-бензохинона (7), который образуется в виде красных кристаллов при смешивании растворов компонентов в петролейном эфире [6]. [c.831]

В разделе об электропроводности уже упоминалось, что прохождение тока через мембрану обычно приводит к переносу воды. Часть этого переноса относится к гидратной воде, поскольку числа гидратации и переноса катионов и анионов обычно несколько отличаются между собой [см. уравнение (2.72)]. В современных синтетических высокоселёктивных ионитовых мембранах перенос воды по этой причине может быть значительным. Однако существует другая возможная причина переноса воды, а именно результирующий момент, приложенный к свободным молекулам воды мигрирующими гидратированными ионами (электроосмос). Обычно-термином электроосмос обозначают общее количество перенесенной воды вне зависимости от механизма переноса [D11, стр. 202]. Однако, как показали Деспик и Хиллс [D11, стр. 204], следует отличать воду, перенесенную по электроосмотическому механизму,, от воды, перенесенной вследствие миграции с ионами, даже если нет возможности отличить их экспериментально. Например, [c.104]

Свойства того или иного белка в значительной мере определяются набором и соотношением в нем аминокислот. Некоторые из таких зависимостей известны. Так, изоэлектрическая точка белка (см. табл. 3), т. е. pH среды, при котором отсутствует перенос белка в электрическом поле, зависит от соотношения катионных и анионных групп. Сравнительная оценка изоэлектриче-ских точек 300 белков показала, что их распределение подчиняется почти симметричной одновершинной кривой с пиком при pH 4,5. Это свидетельствует о том, что у большинства природных белков дикарбоновые аминокислоты преобладают над диаминокислотами, сообщая белкам суммарный от рицательный заряд. Высокое содержание про, гли и асп в белке способствует его хорошей растворимости в спирте большое число полярных групп в молекуле белка приводит к появлению эластичности и т. п. [c.46]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология