Кинетика реакций бромирования

Для исследования кинетики реакции бромирования циклогексена приготовить реакционную смесь в соотношении растворов [Вг2]о = [01]о= 1 1. Начальные концентрации реагентов — 0,0058 М. Смешать реагенты при [c.380]

Такой высокий порядок свидетельствует, по-видимому, что галоген или его производное участвуют одновременно в реакции в качестве исходного вещества и катализатора. Более глубокое исследование должно показать, что наблюдаемая кинетика реакции бромирования ароматических углеводородов, катализированной иодом, вытекает действительно из сопряжения двух реакций третьего порядка. [c.92]

Бромирование катализируется кислотами Льюиса изучена кинетика бромирования бензола и толуола в присутствии хлорида алюминия [117]. Найдепо, что в атих условиях толуол почти в 35 раз активнее бензола. Таким образом, субстратная селективность катализируемой реакции существенно ниже, чем некатализируемой, проводимой в кис- [c.361]

Полученный результат внес некоторую ясность в вопрос о кинетике реакции бромирования, при попытках объяснения которой отсутствие учета фактора торможения создавало видимость скользящих порядков реакции. [c.212]

При исследовании кинетики реакции бромирования серебра + /гВга = AgBr получены следующие данные (500 К, Рвг, = [c.410]

Следует иметь в виду, что не все соединения, содержащие группу С=0, бромируются с предварительной енолизацией. Путем изучения кинетики реакции бромирования кислот было установлено, что скорость реакции пропорциональна концентрации брома и концентрации бромангидрида [26]. Н. Д. Зелинский [27] показал, что прибавление красного фосфора к кислоте или ее эфиру сильно ускоряет реакцию бромирования и повышает выход. Эти факты объясняются тем, что в этих условиях в первую очередь образуется бромангидрид кислоты, который бромируется легче, чем свободная кислота и ее эфир. [c.550]

Выводы, сделанные из кинетики реакции бромирования бутен-дисульфоната, подтверждаются в данной работе. [c.1177]

КИНЕТИКА РЕАКЦИИ БРОМИРОВАНИЯ ХЛОРАЦЕТОНА В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ [c.214]

Кинетика реакции сульфирования ароматического ядра отличается от кинетики других реакций замещения ароматического ядра, например от бромирования и нитрования. Различия становятся более наглядными при рассмотрении вопроса с точки зрения теории стационарного состояния. Бромирование и нитрование соответствуют альтернативе а (к Р —1) протон отщепляется с большой скоростью, причем реакцией, определяющей скорость процесса, является 1. Сульфирование соответствует альтернативе б (А 1> а)- Промежуточный комплекс реакции сульфирования отщепляет примерно с одинаковыми скоростями 80з или Н" ", иными словами, первая элементарная реакция процесса обратима. Это обусловлено амфотерным строением промежуточного комплекса реакции сульфирования, в отличие от промежуточных комплексов реакций бромирования и нитрования, являющихся катионами (т.е. сильными сопряженными кислотами углеводородов, обладающими резко выраженным стремлением отщеплять протон). В соответствии с этим положением при сульфировании бензола и бромбензола, меченных тритием, наблюдался изотопный эффект в отличие от бромирования и нитрования (Л. Меландер). [c.512]

Скорость реакций вообще зависит в большей или меньшей степени от среды. Это надо принимать во внимание при сравнении кинетики реакций, проводимых в HgO и DgO. Влияние среды может быть непосредственно найдено для реакций, в медленной ступени которых растворитель не участвует При бромировании нитрометана такой ступенью является, по-видимому, изо меризация нитроформы в ациформу, связанная с переносом протона [c.275]

Кроме того, наблюдаемая скорость реакции не должна зависеть от природы взятого галогена. В связи с этш была также изучена кинетика иодирования диэтилкетона в интервале значений где для реакции бромирования диэтилкетона существует линейная зависимость между ig kj и Н . Оказалось, что в случае реакции йодирования диэтилкетона также существует линейная зависииость Ig kj. от (см. рнс. I). Прямые в этих координатах для йодирования и бромирования совпадают с вероятностью Р = 0,6. На рис. I представлены полученные в зтой работе значения Ig kj для енолизации диэтилкетона в зависимости от функции кислотности Шкала значений [c.1010]

Сравнивая характер кинетики реакция обмена бромистого цинка с бромом с кинетикой обмена при бромировании, можно установить почти полную аналогию между этими двумя реакциями. Сумма приведенных результатов приводит к весьма своеобразной картине обмена, не имеющего, по-видимому, ни одной общей стадии с каталитическим бромированием и подчиняющегося совершенно не похожим кинетическим уравнениям. Понятным становится резкое расхождение зависимости реакции бромирования и обмена от концентрации бромистого цинка (рис. 14 и 15). [c.212]

Когда определяющей является первая стадия, полезно знать, в какой степени переходный комплекс близок к соответствующей структуре Уэланда. При галогенировании молекулярным бромом или хлором кажется вероятным, что в переходном комплексе между молекулой галогена и ароматическим кольцом почти полностью образовалась а-связь. Так, для метилбензолов графическая зависимость между логарифмом скорости хлорирования и логарифмом основности приближенно выражается прямой линией с тангенсом угла наклона немного большим единицы [14]. К тем же выводам приводит изучение кинетики галогенирования ароматических углеводородов [84а, Ь]. Влияние среды на скорость бромирования позволяет предположить, что разрыв связи Вг—Вг происходит на стадии, определяющей скорость реакции [41а, 95Ь]. Нитрование значительно менее селективная реакция [41Ь] и поэтому, вероятно, требует меньшей локализации электронов в переходном состоянии. Когда определяющей стадией является отщепление протона (например, при иодировании), присоединение реагента происходит, вероятно, в первой быстрой равновесной стадии, и строение переходного комплекса должно быть промежуточным между структурой Уэланда и строением исходных еще не реагирующих веществ. Эти выводы иллюстрируются схемой 3. [c.131]

Как было показано ранее (см. реакцию 12-3), первая стадия в действительности состоит из двух стадий. Вторая стадия очень похожа на первую при электрофильном присоединении к двойной связи (т. 3, разд. 15.1). Имеется множество доказательств в пользу этого механизма 1) кинетика первого порядка по отношению к субстрату 2) в выражении скорости бром вообще не фигурирует [90] этот факт согласуется с тем, что лимитирующей является первая стадия [91] 3) в одинаковых условиях скорость реакции одинакова для бромирования, хлорирования и иодирования [92] 4) при реакции наблюдается изотопный эффект. В условиях основного катализа механизм может быть таким же (поскольку основание также катализирует образование енола), но реакция может идти прямо через енолят-ион без образования енола [c.430]

Метилвинилсульфон реагирует с хлором значительно медленнее, чем бромистый винил, но в присутствии добавок анионов он бромируется быстрее и эффективность анионов убывает в ряду Вг >С1->СНзС00 . Как полагают, эта реакция отличается от реакций присоединения, катализируемых анионами, которые имеют ту же кинетику, что и реакция бромирования трех соединений, приведенных в табл. 20, тем, что в этом случае бромистый литий является даже лучшим катализатором, чем хлористый литий, и что наиболее реакционноспособным соединением будет соединение с наименьшей электронной плотностью. [c.151]

Бромирование также имеет тенденцию обнаруживать сложную кине-тику 8 уксусной кислоте и других растворителях, причем порядок реакции по брому изменяется от первого до третьего, В водной уксусной кислоте наблюдалась кинетика второго порядка [12]. [c.230]

Убедительные данные в пользу такой интерпретации следуют из изучения кинетики иодирования. В этом случае скорость реакции также зависит от концентраций ацетона и основания, но не зависит от концентрации иода. Кроме того (и это более существенно), при данной концентрации ацетона и В бромирование и иодирование протекают с одинаковыми скоростями. Это означает, что в уравнении скорости реакции [c.815]

При изучении процессов бромирования было установлено, что скорость не зависит от концентрации брома и подчиняется закону мономолекулярной реакции [19]. В связи с этим было высказано предположение, что молекула карбонильного соединения первоначально медленно изомеризуется, образуя промежуточный продукт, затем следует быстрая реакция с бромом эта реакция не влияет на кинетику процесса в целом, так как известно, что при последовательном [c.476]

Если в случае (7.62а) вспомогательное основание не является составной частью растворителя, то получилась бы кинетика третьего порядка (реакция ЗеЗ). Подобный синхронный механизм должен был бы сопровождаться кинетическим Н/В- или Н/Т-изотопным эффектом. В действительности же, нанример при нитровании или бромировании аренов, не обнаруживают первичных кинетических изотопных эффектов атомов водорода [147—149], поэтому следует принять двухстадийный механизм (реакция 8е2) [c.479]

Изучение кинетики реакций бромирования и нитрования показало, что стадия, определяющая скорость процесса, является бимолекулярной (реакция к2), т. е. скорость зависит от концентрации реагента и ароматического соединения. Данные о том, что повышение полярности растворителя не увеличивает скорость замещения, являются косвенным доказательством того, что ионные заряды не возникают и не исчезают в стадии, определяющей скорость реакции. В случае бромирования приведенный механизм реакций совместим с этим положением, а также с данными, излагаемыми ниже. Ион бромония, донором которого является Вг+ РеВг4]", взаимодействует с бензолом с образованием иона, в котором положительный заряд распределен между тремя атомами углерода (I—III) в быстрой стадии реакции протон, находящийся у [c.132]

Изучение кинетики реакции бромирования и рацемизации для метил- и этилсульфонил-а-пропионовых кислот дало результаты [224в], которые подтверждают обычный механизм этих реакций. При 35° в 1-н.растворе бромистоводородной кислоты с избытком брома реакция мономолекулярна, но при одном эквиваленте брома константа скорости реакции (К) уменьшается со временем. При 25,15° скорость рацемизации 0,273-10 , а скорость бромирования 0,249-10- . [c.151]

Исследование кинетики реакции бромирования ацетона в водных растворах серной кислоты не позволило дать однозначный ответ на вопроо, какая яз этих гипотез лучие согласуется с экспериментом . В настоящей работе мы задались целью получить ясный ответ на поставленный вопрос путем измерения кинетики той хе реакции в годных растворах хлорной кислоты. [c.206]

Кистяковский совместно с Ван-Артсдаленом и другими [1, 20, 23] измерили энергию диссоциации некоторых соединений на основе детального изучения кинетики фотохимической реакции бромирования углеводородов. Было показано, что экспериментальное значение энергии активации относится к реакции [c.14]

Изучение кинетики этой реакции показывает, что скорость галогенирования не зависит от концентрации галогена, но зависит от концентрации кетона и (для данного случая) от концентрации кислоты. В этом случае мы также наблюдаем очень примечательный факт идентичности констант скоростей внешне очень различных реакций бромирования и иодирования ацетона и обмена его атомов водорода на дейтерий иодирования и рацемизации втор-бутилфенилкетона. [c.819]

Первое время считали, что промежуточным продуктом является енол ацетона, быстро взаимодействующий с бромом. Таким образом, в действительности измеряется скорость енолизации ацетона. Аналогичная кинетика наблюдалась в реакциях бромирования и йодирования большого числа других кетонов, а также эфиров ацетоуксусной, пировиноградной, левулиновой и малоновой кислот следовательно, этот механизм является общим. [c.89]

Присоединение галогенов и галогеноводородов к алкилдиаце-тиленам происходило по обеим тройным связям. Концевая тройная связь более активна [1—4]. Кинетика их бромирования указывала на электрофильный механизм реакции [4]. При радикальном присоединении галогеноводородов правило Марковникова не соблюдалось [3]. [c.25]

Радикальный механизм электрохимического хлорирования предложил Ютц [5] на основании измерений анодного потенциала в процессе хлорирования ряда органических соединений (малоновой кислоты, фенола и толуола) и в результате изучения кинетики электрохимического хлорирования додекана [6]. К этой группе, кроме указанных выше реакций фторирования и хлорирования, можно отнести реакции бромирования, роданирования, гидрокси-лирования, получения эфиров азотной кислоты, частично реакции иодирования и, вероятно, реакции алкоксилирования. [c.431]

Вг2]ж>[П]ж (где [П]ж — концен- Рис. 8.18. Зависимость логарифма трация продукта в жидкой микро- концентрации триэтиламина в ре-фазе). В жидкой фазе эта реакция- -ции с ме лиодидом в моро. описывается уравнением третьего времени при различных темпера-порядка —d[BT2]/dt=k[ET2]3. Об- турах [(С2Н5)зМ]0 = [СВДо = работка результатов бромирования =0,2 Ж . гексена-1 в замороженных растворах показала, что кинетика реакции описывается уравнением (8.26) и не подчиняется уравнению третьего порядка. [c.217]

Путем измерения временной зависимости окислительного потенциала раствора были определены кинетические характеристики реакций бромирования К,Г1-диалкиламинов. Ароматические амины быстро реагируют в водных растворах с бромом, поэтому до работ Билла и Пэндсена [0] не было надежных данных по кинетике этих процессов. При введении в реакционную смесь ионов брома на платиновом электроде, погруженном в раствор, возникает устойчивый потенциал, воспроизводимый в интервале концентраций Бг от 10 до 10 М. Применение растворов с малыми концентрациями позволило проводить реакцию в области достаточно низких значений скоростей. Авторы [9] показали, что при избытке амина зависимость окислительный потенциал — время линейна. Это позволило сделать вывод о первом порядке реакции относительно концентра- [c.292]

Инициирующее действие на реакцию бромирования фенетола N. Н-дибром-5,5 -диметилгидантоином в дихлорэтане оказывает также диазоаминобромбензол. Изучена кинетика этой реакции [384]. [c.86]

До сих пор мы пренебрегали тем, что по необходимости протолитические реакции соединений водорода исследовались в обыкновенной воде, а реакции соединений дейтерия — в тяжелой воде. Между тем, скорость реакций зависит от растворителя и переход от НаО к ВаО вносит свою долю в наблюдаемые различия скоростей. Величина этого эффекта растворителя может быть приблизительно определена следующим путем. В реакции бромирования нитрометана наиболее медленной ступенью, определяющей всю кинетику, является внутримолекулярная перегруппировка из нитроформы GHзN02 в ациформу СН = N02H, не связанная с переносом протона между реагирующей молекулой и растворителем. В этом примере последний влияет лишь как среда, а не как участник реакции. Было найдено, что бромирование нитрометана в Н2О идет на 20% быстрее, чем в В О. Можно полагать, что и в остальных реакциях эффект растворителя имеет величину того же порядка. [c.196]

Настоящее сообщение посвящено выяснению роли указанных форм хлорацетона (З...н 4пн20 и зн" ) в кинетике его енолизации. Для этого нами исследовалась реакция бромирования хлорацетона в водной серной кислоте, так как по аналогии с реакцией бромирования бромацетона можно ожидать, что ралогенирование хлорацетона также описывается схемой [c.214]

Вильямс [510] изучал кинетику терлшческого соединения этилена и брома на поверхности стекла при О —25° под давлениями от нескольких миллиметров до 100 мм. Реакция гетерогенна и сводится по существу к присоединению брома. В некоторых случаях, в особенности при избытке брома, наряду с реакцией присоединения, вероятно, имеет место полимеризация промежуточных продуктов. бромирования. Некоторые экспериментальные результаты, например зависимость скорости реакции от давления брома, замедление реакции отравленным битым стеклом и инертными газами, повидимому, указывали наличие цепной реакции в газовом пространстве. Порядок реакции зависит от реакционного сосуда и бывает первый или второй и редко нулевой. Было найдено, что при данной поверхности сосуда порядок реакции понижается с увеличением давления и понижением температуры. Кинетика скорости реакции не зависит от давления этилена, но возрастает с увеличением давления брома увеличение поверхности сосуда благоприятствует реакции. [c.181]

Особенность такой кинетики, по-видимому, связана с особым влиянием нитрила, поскольку в других растворителях, полярных или неполярных, реакция сохраняет третий порядок по суммарному брому (см. табл. П-8). Известно, что нитрилы образуют с бромистым водородом комплекс, обладающий ограниченной растворимостью, который отвечает формуле R N-2HBr. В некоторых опытах по бромированию смесей с высоким содержанием углеводорода наблюдают выпадение в осадок белого твердого вещества вещество это не увлекает бром. Напротив, при добавлении [c.136]

Высказанные в предыдущем разделе предположения о мопомолекуляр-ности временного хода реакции, обычной дли кинетики изотопного обмена, полностью подтвердились при расчете кривых обмеиа при бромировании. Также хорошо поддерживается постоянство констант, рассчитанных по [c.210]

Изучение изотопных эффектов [271] показывает, что в большинстве реакций-электрофильного ароматического замещения отрыв протона происходит не на стадии, определяющей скорость реакции. В реакциях нитрования, бромирования, азосочетания в стерически незатрудненное положение [271], сульфирования действием ЗОз в органических растворителях [272] отношение ки/кх) мало отличается от единицы. В некоторых вариантах сульфирования и ацилирования отмечен изотопный эффект" ( н/ п = 1,5—3,0), указывающий на определенный вклад в кинетику стадии элиминирования протона. Единственной реакцией/ где первичный изотопный эффект водорода столь значителен ( н/ о = 4,7—6,8), что позволяет говорить о стадии переноса протона, как почти целиком определяющей скорость [271], является реакция меркурирования. Вместе с ее малой чувствительностью к влиянию заместителей (см. выше) это дает основание для предположения о специфике механизма меркурирова-. ния [264]. [c.93]

Изучен механизм бромирования 1,3-ениновых кремнийугле-водородов [1016]. Исследование кинетики бромирования в зависимости от полярности растворителей показало, что с увеличением диэлектрической постоянной растворителя увеличивается и скорость бромирования этих кремнизуглеводородов, что является подтверждением ионного характера этой реакции, так как для радикальных процессов такой зависимости не наблюдается. На основании этого, а также на основании данных но изучению зависимости направления присоединения брома от стро- [c.292]

До сих пор фактически остается не изученным механизм второй стадии процесса электрофильного замещения в ряду фенолов — превращение хинолидной структуры в конечный продукт реакции. Первоначально предполагали 1 зо, что сначала отщепляется протон от алифатического углеродного атома хинолидного соединения, а затем происходит быстрое присоединение протона к кислороду с образованием гидроксильной группы. Однако оказалось, что превращение. п-бромхинолидных соединений, образующихся при бромировании различных 2,6-диалкилфенолов, легко катализируется кислотами 5.26 Позднее Де ла Мар детально изучил кинетику превращения подобных соединений в 4-бром-2,6-ди-алкилфенолы и показал, что этот процесс ускоряется и кислотами, и основаниями. Эти факты позволили предположить что в данном случае первоначально происходит протонирование карбонильного кислорода с последующим отщеплением протона от углеродного кольца. В пользу подобного механизма свидетельствует и резкое замедление реакции при наличии стерических препятствий вокруг карбонильной группы в хинолидном соединении. Например, из кинетических данных, полученных при нитровании 2,6-диалкилфенолов 2 , следует, что константы скорости превращения промежуточного нитрохинолидного соединения в нитрофенол в случае [c.58]