Реакция замедленного разряда

Кроме того, может происходить заряд и разряд двойного слоя, что определяется емкостью С. Что ы найти С, необходимо исключить протекание электродных (фарадеевских) реакций. Для этого нужно произвести измерения полного сопротивления (импеданса) при различной частоте переменного тока. С ростом частоты скорость протекания фарадеевских реакций замедляется, что находит свое выражение в росте сопротивления / . При достаточно большой частоте током фарадеевских реакций можно пренебречь. Тогда схема рис. 75 превратится в последовательно соединенные емкость и омическое сопротивление раствора / о, так как станет равным бесконечности. Величину можно найти отдельным измерением, а по величине импеданса определить С. [c.337]

Иногда при достижении определенной скорости растворения ингибирующее действие органического вещества на анодное растворение металла исчезает. Это связано с тем, что при значительных анодных токах адсорбированные частицы удаляются с поверхности вместе с атомами растворяющегося металла настолько быстро, что адсорбция ингибитора не успевает происходить. Механизм влияния поверхностно-активных органических веществ на скорость электрохимических реакций в значительной мере зависит от природы лимитирующей стадии. В условиях диффузионной кинетики поверхностно-активные вещества не влияют на электрохимическую кинетику. Исключение составляют системы, в которых снижение предельного диффузионного тока в присутствии поверхностно-активного вещества может быть обусловлено уменьшением числа участвующих в реакции электронов. В условиях возникновения полярографических максимумов 3-го рода неравномерная адсорбция некоторых поверхностно-активных веществ на поверхности ртутного капельного электрода вызывает перемешивание раствора и, следовательно, увеличение скорости электрохимической реакции (см. 38). Снижение тока ниже вызванное добавками поверхностно-активных веществ, означает, что стадия разряда-ионизации замедляется в такой степени, что становится лимитирующей стадией всего процесса. Ингибирование стадии разряда — ионизации [c.376]

При анодной поляризации потенциал электрода смещается в положительную сторону. Поэтому скорость перехода н раствор ионов металла ускоряется, а обратная реакция разряда ионов из раствора будет замедлена. Результирующий ток анодного направления [c.165]

Слово ингибитор в буквальном переводе означает замедлитель . Сейчас под ингибитором коррозии понимают вещество, небольшое количество которого, введенное в коррозионную среду, тормозит процесс коррозии металла и при этом позволяет сохранить неизменными его физико-механические свойства. До недавнего времени под ингибиторами коррозии понимали значительно более широкую группу веществ для приобретения почетного титула ингибитора веществу достаточно было лишь тормозить процесс химического разрушения металла в агрессивной среде. Однако детальными исследованиями было обнаружено, что способность замедлять скорость химической реакции между металлом и агрессором — есть необходимое, но еще недостаточное для предотвращения разрушения металла свойство. Нередко при отсутствии видимого химического разрушения металла под действием агрессивной среды происходит нарушение его структуры, что ведет к потере прочности. Поэтому теперь, чтобы вещество попало в разряд ингибиторов, оно должно обладать именно такой совокупностью свойств, которая дана выше в его определении. [c.62]

В тепловой модели механизма воспламенения [160, 161] искровой разряд заменяется точечным мгновенно действующим тепловым источником, который в момент времени т = О выделяет Q Дж. Он равномерно нагревает до некоторой весьма высокой температуры сферический объем газа радиусом г. Накопленное в этом объеме тепло в результате теплопроводности будет отводиться в окружающие слои. Температура в начальном объеме, следовательно, будет уменьшаться, а в окружающих искру слоях — увеличиваться. Распределение температуры вокруг мгновенного точечного источника тепла через различные промежутки времени после прекращения разряда представлено на рис. 39. В горючей газовой смеси процесс охлаждения замедлится вследствие выделения тепла окружающими искру слоями смеси за счет протекания в них химических реакций. Когда температура в сферическом объеме упадет до значения, близкого к температуре горения смеси дальнейшее охлажде- [c.98]

Распад атомов радиоактивных веществ идет самопроизвольно, и мы не имеем средств его ускорить или замедлить Ни самые высокие, ни самые низкие доступные нам температуры, ни электрические разряды, ни давления не изменяют скорости радиоактивного распада. В этом отношении явление радиоактивного распада существенно отличается от обычных химических реакций и представляет собой явление особого порядка. [c.182]

О каталитической активности металлов в реакции выделения водорода можно судить по плотности тока обмена. Токи обмена о для наиболее употребительных в электрохимических системах металлов приведены в табл. 1.1. Значения токов обмена на этих группах металлов коррелируют со значениями энергии связи Ме—Н и перенапряжением водорода, о котором можно судить по тафелевскому коэффициенту а (см. табл. 1.1). Чем выше энергия связи Ме—Н, тем больше Ме катализирует процесс выделения водорода, тем меньше на нем перенапряжение. Природа замедленной стадии определяет различия в перенапряжении водорода и механизме катодных реакций на металлах. Hg, РЬ, 2п, С(1, на которых замедлена стадия разряда иона НзО+, отличаются высоким перенапряжением. На Р1, Р(3 лимитирующей является стадия рекомбинации адсорбированных атомов водорода. Эти металлы обладают высокой каталитической активностью и низким перенапряжением. Ре, Со, N1, Ag, Си, Т1, 2г, Nb занимают промежуточное положение и характеризуются средними значениями перенапряжения. Скорость реакции на них может лимитироваться несколькими стадиями, зависящими от области поляризации и состояния поверхности катода. [c.8]

Вовлечение неподеленной пары электронов атома азота в 6я-электрон-ную систему пиррола, индола или карбазола уменьшает основность амин-ного азота, вследствие чего эти соединения относятся уже к разряду слабых оснований. Поскольку эти ядра имеют большое биологическое значение и известно, что протонирование ускоряет или замедляет многие их реакции, был проявлен интерес к проблеме их протеолитического равновесия. Приблизительное значение рК пиррола было известно уже почти сорок лет тому назад [164], но из-за быстрой полимеризации этого соединения, катализируемой кислотами, оно было подтверждено лишь недавно [258]. Однако измерение рКа ничего не говорит о месте, в которое идет протонирование. Сравнение валентных структур, получающихся при протонировании в положения 1, 2 или 3, позволяет сделать вывод, что наиболее вероятным местом присоединения протона является положение 2 (или а) (рис. 6). [c.229]

Чем больше энергия адсорбции водорода металлом, тем больше он катализирует процесс разряда ионов Н3О+ (1.8) и тем больше степень заполнения поверхности металла атомами Наде. Учет влияния степени заполнения на скорость разряда объясняет более низкие токи обмена у титана, ниобия, тантала и циркония, хотя энергия связи их с водородом выше, чем у платины и железа (табл. 1.1). Адсорбция водорода на поверхности приводит к тому, что замедленной может стать не реакция разряда (1.8), а последующие стадии электрохимической десорбции (1.9) или рекомбинации атома Наде (1.10). Различия в энергиях связи М—Н и природе замедленной стадии определяют различия в перенапряжении водорода и механизмах катодных реакций на разных металлах. Высоким перенапряжением водорода отличаются ртуть, свинец, цинк и кадмий, на которых замедлена стадия разряда иона НзО- титан, цирконий, ниобий, тантал обладают средними значениями перенапряжения, и на них замедлена стадия электрохимической десорбции. На платине, железе и никеле лимитирующей стадией является химическая рекомбинация Наде. Эти металлы обладают высокими каталитическими характеристиками и низким перенапряжением водорода. [c.42]

По мере повышения в объеме электролита концентрации сульфата аммония все более значительные количества никеля в приэлектродном слое связываются в аммиачные комплексы, вследствие чего растет поляризация при электровыделении никеля, за счет чего происходит обогащение сплава по вольфраму [2]. Поляризация вольфрама при этом, хотя и в меньшей степени, но также увеличивается. По всей вероятности, это можно объяснить, если допустить, что с ростом концентрации сульфата аммония может облегчаться реакция разряда иона аммония с выделением водорода. По-видимому, в результате этого замедляется процесс выделения сплава и отдельных его компонентов. [c.97]

Удельный вес электролита, как уже указывалось, при разряде снижается незначительно. Поэтому объяснить снижение э.д.с. уменьшением удельного веса всего объема электролита также невозможно. Это снижение объясняется процессами, происходящими внутри активной массы на поверхности пластин и в пластинах. При разряде серная кислота электролита вступает в химическую реакцию с активной массой пластин, превращая ее в сернокислый свинец и образуя воду. Благодаря этому уже в начале разряда около пластин и в их порах происходит обеднение электролита серной кислотой. Удельный вес электролита в непосредственной близости от пластин и в их порах снижается при практически неизменном удельном весе электролита во всем его объеме. Это и вызывает снижение э.д.с. аккумулятора. По мере разряда удельный вес электролита в порах активной массы продолжает снижаться, снижается и э.д.с. аккумулятора. Темпы снижения удельного веса электролита в порах активной массы замедляются диффузией, благодаря которой более концентрированный электролит извне пластин проникает в поры и до некоторой степени выравнивает в них концентрацию электролита. Однако к концу разряда, когда весь поверхностный слой активной массы превратится в сернокислый свинец, процесс пойдет уже только в глубине активной массы. Для поддержания э.д.с. на постоянном уровне требуется неизменный приток свежего электролита, что ограничивается удлинением пути диффузии и уменьшением сечений каналов и пор, заполняемых кристаллами сернокислого свинца. [c.46]

Одним из примеров может служить катодный процесс при электроосаждении никеля. При определенных условиях электролиза и достаточно высокой скорости снятия поляризационной кривой можно отчетливо наблюдать, как катодная поляризация возрастает по мере протекания электролиза до некоторого установившегося значения, после чего поляризационные кривые накладываются одна на другую. На рис. 28 представлен фотоснимок, полученный методом быстрого измерения катодной поляризации при электроосаждении никеля в сернокислом электролите при скорости изменения плотности тока от нуля до максимума в течение 0,75 сек. Как видно из рисунка, в начале электролиза величина катодной поляризации почти вдвое меньше, чем при установившемся электролизе. Можно полагать, что смещение поляризационных кривых вызвано накоплением в прикатодном слое продуктов электролиза, в частности гидроокиси, которые замедляют скорость электрохимической реакции разряда ионов, так как это явление наиболее четко выражается именно при таких условиях электролиза, которые способствуют защелачиванию прикатодного слоя. [c.49]

При разряде ионов Mg2+ на ртутном электроде вначале выделяется большое количество водорода, а при достижении более отрицательного потенциала выделение водорода замедляется и образуется амальгама магния [75]. По нашему мнению, быстрое выделение водорода объясняется образованием на катоде одновалентного иона Mg+ по реакции [c.47]

НФ сорт Б, 15—20 уротропина, 0,7—1,2 ОС-20, pH 4—6 / = = 0,5- l,5 A/дм . Первая из указанных органических добавок способствует повышению рассеивающей способности электролита и формированию более мелкокристаллических осадков, вторая — образует с кадмием комплексное соединение, что несколько замедляет реакцию разряда иона металла на катоде и снижает нижний предел плотности тока. [c.127]

На рис. 2.2 приведены экспериментальные катодные поляризационные кривые, которые использовались для расчета кинетических характеристик электродного процесса (табл. 2.1). Из таблицы видно, что добавка БД практически не изменяет параметров катодной реакции, т. е. не влияет на механизм выделения водорода и соотношение скоростей стадий. Б случае же добавки ТЭАП показатели процесса практически полностью удовлетворяют требованиям теории замедленного разряда. На основании этого можно сделать вывод, что ТЭАП замедляет стадию разряда и делает ее лимитирующей. [c.39]

Если амальгама в разлагателе омывается раствором едкого натра, то появляются условия для возникновения множества малых короткозамкнутых гальванических элементов. В них на электродах проходят реакции (р) и (с), приводящие к разложению амальгамы. Катодом и анодом в элементах служат отдельные участки поверхности амальгамы, систематически меняющие свое расположение. Однако амальгама при таком оформлении процесса разлагается медленно из-за высокого перенапряжения для разряда водородных ионов на ртутном катоде по реакции (р). В результате замедляется реакция (с), так как обе бки связаны обменом электрона. [c.165]

Действие большинства замедлителей (ингибиторов) травления состоит в образовании адсорбированного слоя, возможно не толще мономолекулярного, на поверхности металла. Этот слой существенно затрудняет разряд № и переход в раствор иона металла. Некоторые ингибиторы больше замедляют катодную реакцию (увеличивают перенапряжение выделения Hg), другие — анодную, однако адсорбция происходит на всей поверхности и замедляются обе реакции. Поэтому вследствие добавления ингибитора в кислоту потенциал коррозии стали изменяется немного (<0,1 е), хотя скорость коррозии может уменьшиться значительно (рис. [c.219]

Вторая реакция является чисто химическим вторичным процессом. Образовавщиеся цинкатные ионы [2п(ОН)4] с ионами К" " щелочи дают растворимый цинкат калия К2[2п(ОН)4]. При значительном насыщении раствора цинкатом калия вторичная реакция замедляется, и продукты разряда выпадают в виде гидрата окиси цинка. Эта гидроокись цинка покрывает сплошной пленкой электрод и приводит к резкому увеличению поляризации вследствие затруднения доступа гидроксильных ионов 0Н к поверхности электрода. [c.51]

Из описанных физических процессов, имеющих место в разряде, ясно, что химическое превращение может итти различными путями в зоне катодного падения потенциала и в положительном столбе. При соответствующем выборе расстояния между электродами и прилагаемой разности потенциалов положительный столб можно практически совершенно устранить. Скорость реакции в зоне катодного свечения очень сильно зависит от материала катода. Влияние материала катода можно представить себе двояко во-первых, влияние твердого катода как катализатора в обычном смысле и, во-вторых, влияние испаряющихся с поверхности катода атомов, которые в различных случаях могут сильно ускорять или замедлять реакцию. Химический процесс в таких условиях оказывается весьма сложным. Поэтому ни в одной из исследованных таким образом реакций нельзя с полной достоверностью установить механизм элементарных стадий. Выход реакции в зоне катодного свечения обычно очень мал и составляёт лишь несколько молекул на электрон. Влияние давления и температуры на реакцию в разряде невелико. Вызвать при помощи катодного свечения воспламенение оказалось невозможным. Опытные данные указывают на то, что возникающие в этой зоне активные частицы весьма эффективно дезактивируются, в основном, очевидно, за счет диффузии к катоду этому процессу, может быть, способствует электрический ветер. В положительном столбе реакция имеет явно цепной характер. Она ускоряется при разбавлении смеси инертными газами, замедляется при уменьшении диаметра сосуда при постоянном расстоянии между электродами, ускоряется при повышении давления и температуры. Выход реакции на электрон весьма велик. При соответствующих условиях, таким образом, можно вызвать воспламенение. Хотя эти обстоятельства легко понять с общей кинетической точки зрения, однако подвергнуть детальному анализу различные соотношения между скоростью реакции или давлением воспламенения и величиной тока, разностью потенциалов, температурой и т. д. очень затруднительно. Поэтому в настоящее время опыты с тлеющим разрядом не могут способствовать расширению [c.124]

В горючей среде нагревание разрядом вызывает дополнительное тепловыделение 1при химической реакции, эта энергия добавляется к энергии начального шмпульса. По мере расширения сферы агрева суммарное количество тепла и доля в нем энергии химического превращения все более возрастает, дальнейшее понижение температуры замедляется. [c.45]

Вещества, способные создавать на поверхности корродирующего металла защитные оксидные пленки с участием его ионов. Следует различить прямое окисление поверхности металла добавкой, что, по-видимому, наблюдается крайне редко, и торможение анодной реакции со смещением потенциала до значения, при котором возможны разряд молекул воды или ионов гидроксида и адсорбция на металле образующихся атомов кислорода. Хемосорбировэнные атомы кислорода замедляют процесс коррозии как по каталитическому механизму (блокировка наиболее активных центров), так и по электрохимическому (создание соответствующего добавочного скачка потенциала). Количество кислорода на поверхности возрастает и создает сплошной моноатомный слой, который практически не отличим от поверхностного оксида. Оксид может образовываться и в результате окисления добавкой ионов металла, уже перешедших в раствор, до ионов более высокой валентности (например Ре до Ре ), способных образовывать с гидроксильными ионами менее растворимую защитную пленку. К таким веществам можно отнести большинство неорганических окислителей, потенциал которых выше равновесного потенциала системы Ре /Ре . [c.53]

Ингибиторы молекулярного и катионного типа, как правило, не влияют,, а анионного тииа изменяют механизм реакции выделения водорода на железе. В присутствии добавок катионного типа катодный процесс выделения водорода контролируется стадией разряда [10, 12, 56, 57], добавки анионного типа изменяют лимитирующую стадию с разряда на рекомбинацию Это иллюстрируется данными табл. 5, взятыми из работ [9, 12, 15, 16, 56, 57]. Видно, что четвертичные аммониевые соли в сульфатных и хлоридных растворах на железе замедляют преимущественно стадию разряда и она становится лимитирующей. Анионактивные ингибиторы (йодид калия, фениларсоновая кислота) изменяют стадию разряда на рекомбинацию. Бутиндиол не изменяет кинетические параметры катодной реакции на железе. Такое влияние катионактивных ингибиторов объясняется тем, что вследствие их адсорбции создается г1згпотенциал иоложительног знака это затрудняет подход ионов гидроксония к поверхности металла и последующий их разряд. [c.29]

Таким образом, свойства платиновых анодов и ПТА обусловлены образованием или наличием на поверхности анода окислов и xesto-сорбировапных слоев, на которых и происходит электродная реакция. Состояние поверхности анода и ход электрохимической реакции взаимосвязаны между собой и оказывают влияние друг на друга. В щелочных, сульфатных, фосфатных и других растворах, где основным анодным процессом является выделение кислорода, окисление поверхности анода протекает быстро, В хлоридных или содержащих ионы хлора электролитах основным анодным процессом на ПТА или платине может быть разряд хлор-ионов, поэтому окисление поверхности анода замедляется из-за низкой скорости образования кислорода в результате действия ионов хлора. Происходит частичное вытеснение кислорода хлором [88—91]. В присутствии хлор ИОнов в электролите в процессе анодной поляризации платины происходит взаимная конкуренция кислорода и хлор-ионов. Предварительное окисление поверхности анода снижает адсорбцию ионов галоидов в кислых растворах [92—94]. Аналогичные явления наблюдаются TaKHie при адсорбции поверхностью анода других частиц, в том числе и органических молекул. Так, на платиновом аноде при потенциале выше 1,6 В при адсорбции бензола и нафталина наблюдалось частичное вытеснение хемосорбированного кислорода. Адсорбция связана с внедрением органических молекул в поверхностный слой окисла и образованием устойчивых поверхностных соединений, влияющих на электрохимические свойства поверхности [95]. [c.153]

Анион органического вещества, имеющий небольшие размеры, действительно ускоряет указанные реакции в этом случае он не ингибитор, а стимулятор коррозии. Анионоактивные вещества с длинной гидрофобной цепью могут быть, наоборот, ингибиторами коррозии, потому что, во-первых, они в растворе кислоты уподобляются веществам неионогенного типа, механизм действия которых уже рассмотрен во-вторых, вещества с более длинной гидрофобной цепью создают в приэлектродном слое более слабое электрическое поле, поэтому влияние их на изменение потенциала в реакционной зоне ослабевает. Как видно из рис. 3, б (кривая 3) в случае адсорбции анионов с более длинной гидрофобной ценью скачок потенциала в реакционной зоне уменьшается (г зР << г 5Р). Следовательно, в соответствии, с теорией замедленного разряда, уменьшаются скорости электрохимических реакций коррозионного процесса. Поэтому эффективность действия таких ингибиторов увеличивается. В то же время, как показали исследования [7, 8], в отличие от анионов органичен ских веществ ионы галогенов, хотя и имеют небольшие размеры, все-таки являются не стимуляторами, а ингибиторами коррозии стали в серной, хлорной и соляной кислотах. Объяснение наблюдаемому явлению дано в работе [8]. Авторы предположили, что при специфической адсорбции анионов на поверхности стали образуется хемисорбированное соединение атомов железа с этими ионами. Диполи этих соединений располагаются своим отрицательным концом в сторону раствора. В соответствии с рассмотренной схемой адсорбции ионов галогенов я з1-потенциал сдвигается в положительную сторону. Вследствие этого катодная реакция восстановления Н3О+ и анодная реакция ионизации металла замедляются, вызывая общее замедление растворения стали. В результате специфической адсорбции ионов галогенов уменьшается положительный заряд металлической обкладки двойного слоя. Поэтому облегчается адсорбция катионов органических веществ и увеличивается ингибирующее действие этих катионов в присутствии ионов галогенов. Механизм действия анионов органических и неорганических веществ различен. Поэтому понятно, почему в присутствии анионов органических веществ эффективность действия катионов органических веществ выражена меньше [3, 7]. Эффективность неионогенных веществ в присутствии анионов неорганических веществ также увеличивается. [c.135]

Реакции, в которых участвуют катионы, замедляются в результате г -эффекта и блокировки поверхности. Поэтому по мере увеличения концентрации соли тетраалкиламмония можно ожидать непрерывного возрастания перенапряжения разряда, что и подтвердилось в случае восстановления ионов цинка и трехвалентного европия в растворе Е14ЫС1. [c.436]

Вопрос о механизме действия сердечных гликозидов все еще не решен. Все они, по-видимому, действуют одинаково, различаясь лишь по эффективности при приеме внутрь, а также по длительности действия и активности. Согласно наиболее широко принятой в настоящее время теории, сердечные гликозиды подавляют или замедляют активный транспорт ионов калия и натрия через клеточные мембраны, в том числе мембраны клеток сердца, путем ингибирования мембранной АТФазы. Это приводит к накоплению натрия в клетках и потере калия, а также (вторичный эффект) к росту внутриклеточной концентрации свободных ионов кальция, что сопровождается повышением сократимости миофибрилл. Эта теория находит подтверждение в результатах клинических наблюдений так, наиболее частой причиной непереносимости препаратов наперстянки служит диурез, приводящий к гипо-калиемии. Гиперкальциемия часто усугубляет токсические реакции на препараты наперстянки, так как кальций- потенцирует их гипокалиемическое действие. Лучшим способом борьбы с аритмиями, возникающими при приеме сердечных гликозидов (если главное нарушение — самопроизвольные разряды в клетках сердечной мышцы), служит введение солей калия. [c.96]