Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Степень разворачивания макромолекул

    Мы уже отмечали, что наибольшая степень разворачивания макромолекул полиэлектролитов должна достигаться при очень низкой ионной силе. Таким образом, наиболее прямое экспериментальное доказательство этого факта можно получить из экспериментов, проводимых в отсутствие добавленного электролита. [c.558]

    Применение изоионного разбавления предотвращает, конечно, возникновение очень низких значений ионной силы при исследовании полиэлектролитов, и в результате этого степень разворачивания макромолекул уменьшается. [c.561]


    Как объяснено в разделе 26и, степень специфического связывания оказывает влияние на расчет электростатической свободной энергии, так как заряженные участки, химически связанные с катионами, рассматриваются как нейтральные. Степень специфического связывания будет влиять также на расчет степени разворачивания макромолекулы, рассмотренный в разделе 276. По- [c.571]

    Предположение о выпрямлении цепей, однако, не подтвердилось результатами недавних нейтронографических измерений, согласно которым размеры макромолекул полистирола в стеклообразном состоянии после предварительного нагружения расплава до Р 600 МПа и изобарного охлаждения до комнатной температуры не только не возросли, как это происходит с полиэтиленом, поликапроамидом и другими полимерами с плоской конформацией цепи (см. Вторую часть), а напротив, обнаружили тенденцию к более или менее выраженному понижению [152, 153]. По-видимому, отсутствие разворачивания макромолекул в случае полистирола связано с тем, что повышение давления с одной стороны способствует стабилизации свернутых изомеров цепи, а с другой — ухудшает термодинамическую совместимость дейтерированных и протонированных цепочек, в результате чего степень взаимного перекрывания соседних клубков понижается и эффективные размеры макромолекул падают. [c.117]

    И поэтому он больше, чем радиус, который описывал бы макромолекулу гипотетического незаряженного сывороточного альбумина, имеюш,его конформацию хаотического клубка. Однако дополнительное разворачивание молекулы, обусловленное электростатическим отталкиванием, не будет таким сильным, как наблюдаемое для большинства полиэлектролитов, рассмотренных в разделе 27, потому что в полностью заряженной макромолекуле сывороточного альбумина примерно на 600 мономерных звеньев приходится только 100 зарядов, причем остальные звенья неспособны в кислом растворе нести заряд. Мы можем только догадываться о действительной картине влияния электростатических сил. На рис. 140 было показано, что в отсутствие соли при степени диссоциации /в в случае полиметакриловой кислоты Rq изменяется от величины, приблизительно равной 100 А (недиссоциированная кислота), до 300 А, но в данном полимере боковые цепи расположены ближе друг к другу, чем боковые цепи у полипептидной молекулы. Поэтому влияние электростатического отталкивания, вероятно, по крайней мере вдвое больше. Следовательно, гипотетическая незаряженная макромолекула сывороточного альбумина в конформации хаотического клубка будет, вероятно, иметь величину Ra несколько большую 55 А и, конечно, меньшую ПО А. [c.588]


    Эту величину можно сравнить с величиной радиуса инерции макромолекул поли-у-бензил-1-глутамата в растворителе, в котором его цепи имеют конформацию гибкого клубка. Соответствующие данные приведены на рис. 118. Выбрав молекулы той же степени поли.меризации, что и сывороточный альбумин (т. е. содержащие приблизительно 600 звеньев мономера), мы найдем для них,, что [т]1 = 75 M je и соответствующий радиус инерции, вычисленный по уравнению (23-7), равен 135 А. Величина вдвое больше величины, вычисленной для незаряженной гибкой макромолекулы сывороточного альбумина. Несомненно, что это связано с наличием в макромолекуле сывороточного альбумина 16 дисульфидных поперечных связей, которые должны в значительной степени ограничивать способность макромолекулы к разворачиванию. [c.588]

    ВИСЯТ от протяженности областей неразрушенной молекулярной структуры. Разрушение спирали будет сопровождаться уменьшением электростатического взаимодействия, потому что, хотя общие размеры макромолекулы сокращаются, расстояние между близко расположенными зарядами в отдельных спиралеобразных участках увеличивается (так же как в случае полипептидов при переходе спираль—клубок отдельные расстояния между зарядами увеличиваются), и, следовательно, величина уменьшается. Детали процесса разворачивания пока не установлены полностью, потому что этот процесс, по-видимому, состоит из нескольких последовательных стадий, большинство из которых необратимо. Поэтому результаты экспериментов в значительной степени зависят от тоге, насколько низким или высоким было pH, при котором изучали эту реакцию, и как долго нуклеиновая кислота подвергалась воздействию среды с таким pH. [c.592]

    При вращении макромолекул в потоке и их передвижении происходит трение сегментов макромолекул о молекулы растворителя, что макроскопически проявляется в увеличении вязкости раствора по сравнению с вязкостью чистого растворителя. Увеличение вязкости, вызванное вращением отдельных макромолекул, оценивается характеристической вязкостью [т)]. Снижение вязкости с увеличением напряжения или градиента скорости объясняется разворачиванием молекулярных клубков и их взаимной ориентацией в потоке, которая нарушается тепловым движением. Поэтому степень ориентации зависит от соотношения интенсивности теплового движения и величины приложенного напряжения или градиента скорости. Чем больше градиент скорости, тем меньше роль теплового движения, тем больше ориентация и тем меньше вязкость. Когда макромолекулы полностью ориентированы, вязкость раствора перестает меняться с напряжением сдвига, т. е. наблюдается течение с наименьшей ньютоновской вязкостью. [c.373]

    Оказалось возможным подвергать растяжению свежесформованные пленки с включенным сшивающим реагентом и катализатором. В случае термовытяжки реакция сшивания проходит при самом процессе. После пластификационной вытяжки для проведения реакции сшивания необходима термообработка при 423 К в течение 5 мин. На рис. 9.82 показана зависимость прочности пленок от степени вытяжки )к. Видно, что нарастание прочности с увеличением степени вытяжки наиболее существенно для АБЦ с низким содержанием сшивателя (кривая 1). Образование редких поперечных связей в процессе термовытяжки способствует разворачиванию макромолекул. [c.268]

    Высокая степень ориентации кристаллитов является не единственным фактором, с которым связаны большие значения модулей растяжения [27]. Петерлин [28—30] и другие авторы [31, 32] предполагают, что наиболее прочными элементами ориентированного полимера являются микрофибриллы. Они состоят из сильно ориентированных сложенных макромолекул, соединенных проходными цепями и находящихся в аморфной фазе, разделяющей сферолиты (рис. II.3). Эти авторы объясняют увеличение жесткости фибрилл с увеличением степени вытяжки возрастанием числа проходных цепей при проскальзывании ламелей друг относительно друга в процессе образования шейки, приводящем к разворачиванию макромолекул. [c.67]

    Несмотря на то, что в последнее время появилось много работ, посвященных адсорбции полимеров на различных твердых поверхностях [133, 141—143, 164, 187—190, 194, 195], достаточной ясности в теории адсорбции полимеров еще нет. (Основными факторами, влияющими на адсорбцию полимеров на различных поверхностях, являются молекулярный вес полимера, концентрация раствора, тип растворителя, температура и, разумеется, природа адсорбента и адсорбтива У Рассмотрим вначале основные закономерности адсорбции полимеров из разбавленных растворов. Как правило, изотермы адсорбции из разбавленных растворов представляют собой кривые, достигающие насыщения при определенных концентрациях. Толщина адсорбционного слоя значительно превышает размеры мономолекулярного слоя. В связи с этим было предложено несколько моделей структуры адсорбционных слоев [142, 144—148, 182, 183]. При сильном взаимодействии макромолекулы с поверхностью возможно ее разворачивание под влиянием адсорбционных сил [149]. Такая молекула лежит на поверхности плашмя, причем адсорбируется несколько слоев молекул. ]Иожно представить себе, что адсорбированная макромолекула имеет форму статистического клубка [147, 148, 152, 153, 163]. И наконец, адсорбированная макромолекула может образовывать складки, будучи связана с поверхностью только несколькими сегментами. Последний случай наиболее вероятен для длинноцепных гибких макромолекул полимеров [144—146, 150, 163]. В частности, подобный характер адсорбции был экспериментально обнаружен в системе кремнезем — полиметилмет-акрилат [151] и подробно рассмотрен в работах Симхи, Фриша и Эйриха [144-146]. Поскольку конформация полимерной цени в растворе зависит от природы растворителя, этот фактор оказывает существенное влияние на характер адсорбции. В разбавленных растворах в плохих растворителях макромолекулы вследствие меньшего взаимодействия с растворителем более свернуты и адсорбируются в большей степени. Так, для политриметиленади-пипата хорошим растворителем является хлороформ, плохим — толуол. В последнем случае адсорбция на стекле оказывается в 5 раз больше [143]. Но иногда наблюдается обратная зависимость адсорбция нолидиметилсилоксана на стекле [154] из бензольного раствора (плохой растворитель) меньше, чем из четыреххлористого углерода (хороший растворитель). Это явление авторы объясняют конкурирующей адсорбцией растворителя на поверхности адсорбента, что препятствует адсорбции полимера. [c.23]


    Взаимодействие полиблочного СПУ с растворителем определяется термодинамическими параметрами взаимодействия компонентов (блоков) как между собой, так и каждого компонента с растворителем [14, 15]. В результате количественного различия в термодинамических параметрах взаимодействия компонентов с общими растворителями образуются ассоциаты макромолекул, которые являются лабильными и их формирование связано с предисто-рией приготовления раствора. В работе [16] установлено, что при одно- и двухстадийном способах получения полиуретана отличаются как кинетические параметры, так и молекулярно-массовые характеристики результирующего продукта. В случае двухстадийного способа получения ПУ степень полимеризации существенно выше. Причина этого явления заключается в том, что присзтствие низкомолекулярных акцепторов протонов препятствует самоассоциации уретанмочевинных жестких сегментов при синтезе полимера [17]. При этом прочностные характеристики полимера могут значительно измениться по сравнению с тем же материалом, полученным без растворителя. Кроме того, использование растворителя при формировании структуры полиуретана дает возможность оказывать влияние на конформационные свойства его макромолекул. Установлено [18], что образцы сеток, полученных из раствора, имеют более простую топологию и меньше зацеплений. Различные растворители могут оказывать различное действие на конечную форму макромолекулы, в результате чего изменяются и механические свойства полимера. Использование полярных растворителей при синтезе полиуретанов, где происходит максимальное разворачивание макромолекулярного клубка, позволяет получать материалы, имеющие удлинение при разрыве более 1000% при достаточно высоких значениях разрывной прочности, достигающей 52 МПа [19, 20]. [c.227]

    В табл. 33, например, приведены результаты некоторых расчетов, проведенных с помощью уравнения Германса—Овербика [уравнение (26-56)1 для гипотетического полимера со степенью полимеризации 2000, половина сегментов которого несет заряды (т. е. 2=1000). Можно ожидать, что средний радиус инерции макромолекул такого полимера в незаряженном состоянии Яд будет равен приблизительно 150 А (точная величина Яд зависит, конечно, от природы полимера), но из табл. 33 видно, что при таких размерах макромолекулы наличие зарядов приводит к недопустимо высоким значениям свободной энергии. При относительно высокой ионной силе заметно понижается уже при умеренном разворачивании молекул, и можно ожидать, что средняя конформация продолжает оставаться сферически симметричной, но молекула имеет увеличенный радиус инерции. Однако при низкой ионной силе необходимо значительно большее разворачивание молекулы. Модель Германса—Овербика, использованная при вычислении этих данных, конечно, является сверхупрощенной, и к приведенным значениям следует относиться не более как к по-луколичественным результатам. Однако любая другая теория предсказывает в основном те же результаты, а именно, что ион полиэлектролита должен быть более развернут, чем соответствующая незаряженная макромолекула полимера, от которой он произошел. Все экспериментальные данные подтверждают это предположение. [c.557]

    Кинетика гидролиза ПАА в разбавленных водных растворах NaOH рассматривалась в ряде работ [10, 13, 19-26]. Было отмечено, что для ПАА, в отличие от низкомолекулярных амидов (изобутирамида и глутарамида), можно выделить две основные стадии гидролиза. Наиболее быстрая первая стадия заканчивается при 40%-м превращении амидных групп в карбоксилатные. Скорость гидролиза на этой стадии зависит от концентрации полимера в первой степени и гидролизующего агента в первой степени, т.е. щелочной гидролиз ПАА является реакцией второго порядка [20- 22, 24, 26, 27]. Вторая стадия, несмотря на избыток щелочи, осуществляется в десять раз медленнее первой [28] и завершается при степени гидролиза 70% [15, 19]. Высокие значения начальной скорости гидролиза обусловлены эффектом соседних звеньев по механизму анхимерного содействия [2]. Уменьшение скорости на второй стадии гидролиза является следствием усиления электростатических отталкиваний между накапливающимися в ходе гидролиза карбоксилат-анионами -С00 и катализирующими гидролиз ионами ОН [2, 29]. На реакцию гидролиза ПАА влияет также изменение конформации макромолекул - разворачивание цепей по мере увеличения заряда вдоль цепи в процессе гидролиза ПАА [13]. Это приводит к возрастанию вязкости, затрудняет диффузию ионов ОН" и способствует уменьшению скорости гидролиза. По сравнению с ПАА скорость гидролиза А А значительно меньше [12]. [c.120]

    Наличие в цепной макромолекуле взаимодействующих электрических зарядов влияет на светорассеяние растворов в двух отношениях. Во-первых, отталкивание одноименных зарядов приводит к разворачиванию макромолекулярного клубка и более или менее значительному увеличению его размеров. Наоборот, притяжение разноименных зарядов в цепях полиамфолитов приводит к обратному эффекту — сжатию клубка. Оба эффекта должны сказаться на молекулярном факторе рассеяния P (0) и соответствующим образом изменить индикатрису рассеяния. Во-вторых, сильное межмоле-кулярное взаимодействие заряженных макромолекул приводит к некоторой степени уиорядоченности в расположении соседних дголекул (ближний порядок). Это обстоятельство может ограничить флуктуации концентрации в растворе и значительно уменьшить коэффициент рассеяния /ддо, что действительно наблюдается в растворах некоторых полиэлектролитов. Наконец, вследствие межмолекулярной интерференции рассеянного [c.205]

    Реологические измерения и последующий анализ ситуации с помощью О—Г-диаграмм, аналогичных рис. 1.24, показали, что погружение образцов в специальную ванну (водно-фенольные смеси) приводит к ослаблению межмолекулярных взаимодействий, разворачиванию макромолекулярных клубков и увеличению подвижности макромолекул. Предварительное растяжение на 30—40% позволяет достичь критического значения степени свернутости р11р и делает свернутую конформацию термодинамически неустойчивой. Поэтому в среде, где межмолекулярные взаимодействия ослаблены, достаточная ки- [c.79]


Смотреть страницы где упоминается термин Степень разворачивания макромолекул: [c.572]    [c.586]    [c.92]    [c.426]    [c.245]    [c.8]   
Химия полимеров (1965) -- [ c.563 ]




ПОИСК







© 2024 chem21.info Реклама на сайте