Время релаксации эффективное

При увеличении скорости сдвига эффективная вязкость нефти меняется примерно в три раза. На этом рисунке кривые и Г — теоретические, без учета разрушения структуры согласно уравнению (84) с постоянным значением времени релаксации t = to , кривые 2 и 2 соответствуют предельно разрушенной структуре и рассчитаны по уравнению (84) без учета тиксотропного восстановления структуры при постоянном значении времени релаксации t = кривые 3 и 3 построены в соответствии с теоретической зависимостью (84) с учетом разрушения структуры, время релаксации изменяется согласно [147]. Для рассмотренных примеров наблюдается удовлетворительное соответствие расчетной кривой и экспериментальных данных. [c.126]

Также широко исследовалось влияние температуры окружающей среды на скорость деградации материала [221—227]. С учетом сложной природы процесса деградации не следует ожидать простых кинетических уравнений. Из выражений (5.41) и (7.3) становится ясно, что размягчение матрицы (уменьшение о) и более низкая прочность эффективной связи и Т) частично компенсируют друг друга. Согласно данным, приведенным в обширном обзоре Казале [226], по-видимому, можно утверждать, что влияние температуры на твердость матрицы будет определяющим. Более низкие времена релаксации при более низких температурах вызывают увеличение механической деградации с уменьшением температуры (отрицательный температурный коэффициент общей механохимической реакции). [c.417]

Это уравнение описывает реакцию твердого высокоэластического тела. Разумеется, ири больших скоростях удлинения и значительных деформациях необходимо применять модели нелинейных вязкоупругих тел. Это было сделано Уайтом [56], который использовал модифицированное уравнение состояния ВКЗ (6.3-17), введя эффективные времена релаксации, зависящие от скорости деформации. [c.175]

Влияние напряжения а на время релаксации сводится к эффективному уменьшению энергии активации молекулярных перегруппировок и в первом приближении описывается уравнением [c.156]

Уменьшение предела обнаружения парамагнитных ионов в растворе возможно за счет повышения точности измерения скорости релаксации увеличения коэффициентов релаксационной эффективности. Повышение чувствительности ( на 30%) путем изменения (увеличения) времени релаксации растворителя (воды) возможно при удалении из растворов кислорода. Хотя времена релаксации протонов органических растворителей больше, чем воды, КРЭ парамагнетиков в неводных средах ниже, чем в воде. [c.741]

Из рис. 92 и 93 теперь очевидно, что форма возмущенной функции распределения чувствительна к характеру возмущения. Следовательно, эффективность данного механизма релаксации, стремящегося превратить эти два распределения в равновесные, также может быть различной. При низких температурах времена релаксации % и действительно сильно отличаются друг от друга (см. ниже). [c.224]

Еще один широко распространенный механизм релаксации работает только на ядрах со спином, большим 1/2 (квадрупольные ядра). Такие ядра помимо магнитного поля способны взаимодействовать и с градиентом электрического поля, что служит очень эффективным механизмом релаксации. Поэтому квадрупольные ядра (например, О или N) имеют очень малые времена релаксации и Г2 и широкие линии. Однако ядра в симметричном окружении (иапример, в соединениях типа Х ) илн в окружении с малыми градиентами электрического [c.157]

Важным следствием свойств Г1 и Гг для координационной химии явилось экспериментально обнаруженное изменение релаксационной эффективности парамагнитного катиона при образовании им комплексов с органическими лигандами, возникающее в результате вытеснения молекул растворителя из первой координационной сферы При этом эффективный радиус парамагнитной частицы как бы увеличивается, происходит экранирование лигандом Соответственно увеличивается время релаксации И и О молекул воды, приближаясь к значению, характерному для чистого растворителя Таким образом, исследуя зависимость релаксационной эффективности от соотношения металл лиганд и pH раствора, можно получать информацию о наличии комплексообразования и составе комплексов также как, потенциометрией и спектрофотометрией [c.436]

В основу нового физико-химического метода анализа положено измерение скоростей установления термодинамического равновесия в системе, находящейся в постоянном магнитном поле, после воздействия на нее волн радиочастотного диапазона [359— 361]. Для целей анализа могут быть использованы как скорости спин-спиновой (t a), так и спин-решеточной (у ) релаксации. По своему характеру этот метод близок к кинетическому [561[. Роль своеобразного катализатора, ускоряющего процесс магнитной релаксации ядер, играют локальные магнитные поля, создаваемые парамагнитными частицами. Хром(1Н), находящийся в эффективном s-состоянии, является парамагнитным для него время релаксации протонов определяется скоростью броуновского движения [360]. Кроме того, показано, что в растворах солей r(III) время спин-решеточной релаксации (Т ) много больше времени спин-спиновой релаксации (T i T j). Постулируется, что это условие является признаком ковалентности связи в случае растворов солей трехвалентного хрома оно обусловлено большой стабильностью аквокомплексов [Сг(Н20)в] +. [c.69]

Тесла, единица напряженности магнитного поля время спин-решеточной или продольной релаксации время спин-спиновой или поперечной релаксации эффективное время поперечной релаксации время спинового эха между 90°-ным импульсом и спиновым эхо [c.11]

ГИИ с тем соотношением, которое описывает связь между Т2 и Айл/2, для лоренцевой линии вводят эффективное время релаксации Т2, определяемое соотношением [c.37]

Проведение изотопного замещения по 0, спин которого равен 5/2, приводит к расщеплению сигнала фосфора в секстет. Наличие квадрупольного момента у кислорода уменьшает время релаксации адерного спина О. Спин-спиновое взаимодействие с ядром Р позволяет получить представление об эффективных механизмах, дающих дополнительный вклад в релаксацию. Если с атомом фосфора связаны больше одного атома 0, то линия приобретает сложную мультиплетную структуру, так что интенсивность сигнала уменьшается, и его уже трудно отличить от фона. Иная картина наблюдается для изотопа 0. Этот изотоп, как и изотоп 0, наиболее распространенный в природе, обладает нулевым аганом и не вызывает появления дополнительной структуры в наблюдаемой спектральной линии. Правда, замена атома 0 в фосфатной группе на атом О приводит к [c.85]

На практике во многих случаях идеальной эффективности переноса намагниченности достичь невозможно. Установление термодинамического равновесия между дипольными и зеемановскими резервуарами может быть чрезвычайно медленным, в частности когда Ви или Bis > Bl, что делает сохраняющие энергию флип-флоп процессы маловероятными. Поэтому адиабатический перенос требует очень медленного изменения РЧ-полей, так что за это время релаксация Tig может привести к необратимому спаду намагниченности. [c.238]

Рассмотрим поведение макроскопической намагниченности во вращающейся системе координат (рис. 5.26). Пусть поле Я , направленное вдоль оси х, в течение некоторого времени действует на систему спинов. В результате такого воздействия вектор макроскопической намагниченности отклонится от оси г в сторону оси у. Составляющую макроскопической намагниченности вдоль оси у можно экспериментально зафиксировать. Поскольку эта намагниченность перпендикулярна полю Яд, ее называют поперечной . После выключения поля поперечная намагниченность реальной системы взаимодействующих спинов не может оставаться неизменной. Статическое взаимодействие магнитных диполей, особенно эффективное в вязких жидкостях или твердых телах, обусловливает большой разброс значений локальных полей в месте расположения однотипных магнитных ядер и, следовательно, разброс резонансных частот для них. В невязких жидкостях основной причиной разброса резонансных частот становится неоднородность магнитного поля, напряженность которого не может быть абсолютно одинаковой во всем объеме образца по чисто техническим условиям. Эти причины приводят к тому, что магнитные моменты отдельных ядер движутся по или против часовой стрелки в плоскости х у (см. рис. 126). В неподвижной системе координат это означало бы отставание или опережение вектора Я . Результатом такого расхождения векторов магнитных моментов по фазе является экспоненциальный спад поперечной намагниченности с характеристическим временем Тз, называемым временем спин-спиновой или поперечной релаксации. Время релаксации Т2 в основном определяет ширину линии сигнала ЯМР-ширина на середине высоты сигнала (у г) связана со временем Т2 простым соотношением [c.302]

Струйные мельницы. Эффективность измельчения в струйных мельницах (см. 8.4.1) определяется скоростью и частотой соударения частиц друг с другом и футеровкой. Поэтому конструкции струйных мельниц определяются не только прочностными свойствами частиц, но и их размером. Это хорошо видно из уравнения (2.2.8.29), где время разгона частицы (время релаксации) пропорционально размеру частицы во второй степени. В свою очередь (см. 8.4.1), время разгона определяет и длину разгонного участка струйной мельницы. [c.773]

Представление о релаксационном механизме аномалии вязкости позволяет рассмотреть и влияние гидростатического давления на эффективную вязкость. Существующая интерпретация температурной зависимости вязкоупругих свойств сводится к учету влияния свободного объема на подвижность молекулярных цепей . Повышение температуры, сопровождающееся уменьшением плотности, приводит к увеличению свободного объема, при этом облегчается перегруппировка молекул и, соответственно, уменьшается время релаксации. Понижение температуры сопровождается увеличением плотности и соответствующим уменьшением свободного объема. [c.54]

Катализатор наносили на магнитно-индифферентный носитель, содержащий воду, и изучали время релаксации протонов воды. Затем готовили водный раствор соли (содержащий катионы, входящие в состав катализатора) с такой ее концентрацией, чтобы время релаксации протонов характеризовалось той же самой величиной, как система носитель — катализатор — вода. На основании этих данных определяли активность катализатора. При этом было принято упрощающее допущение, что эффективность действия иона на поверхности отличается от его эффективности в гомогенной среде только на коэффициент экранирования, а релаксационный процесс не изменяется. [c.211]

Использование в качестве насыщающей жидкости различных растворов не оказывает влияния на величину общей и эффективной пористости. Для насыщения нами использовался слабый раствор медного купороса, чтобы сократить наблюдаемое время релаксации. Образцы предварительно высушивались прн 105 °С до постоянного веса, затем вакууммировались раздельно со слабым раствором медного купороса в течение 1,5—2 часов. После этого образцы медленно заливали указанным раствором с тем, чтобы насыщение происходило в основном за счет капиллярной пропитки. Вакууммирование в растворе медного купороса продолжалось 6 часов, после чего образцы 16—20 часов находились в растворе при атмосферном давлении. Приготовленные таким образом образцы поступали для определения коллекторских свойств на ЯМР-релаксометре. [c.104]

Исследование диэлектрических свойств полимеров — один из наиболее эффективных способов установления особенностей их строения. Диэлектрический метод оказывается пригодным как для полярных, так и неполярных полимеров (полиэтилен, полистирол, политетрафторэтилен и т. д.), поскольку полимеров, абсолютно лишенных полярных групп, практически не существует. В соответствии с корреляциями, рассмотренными в гл. I и И, для всех полимеров установлено два типа диэлектрических потерь ди-польно-сегментальные, связанные с подвижностью звеньев или большой совокупности их (кинетических сегментов) в электрическом поле, и дипольно-групповые, обусловленные движением, например, боковых полярных групп. Если в боковой цепи полимера содержатся полярные группы, способные ориентироваться в электрическом поле независимо друг от друга и имеющие разные времена релаксации, то наблюдается сложный пик дипольно-групповых потерь. Сегментальное движение в полимерах при температурах выше температуры стеклования кооперативно, так как подвижности сегментов данной цепи и сегментов соседних макромолекул взаимосвязаны. По этой причине в процесс ориентации вовлекаются области довольно больших размеров, чем и объясняются высокие значения кажущейся энергии активации сегментального движения. Ниже температуры стеклования Тс переход сегмента из одного равновесного положения в другое требует практически беС конечно большого времени, превышающего доступную продолжительность наблюдения. [c.243]

Итак, находясь в эластическом состоянии, полимеры обладают выраженной зависимостью механических свойств от продолжительности силового воздействия. Чем дольше действует сила, тем больше деформация, тем меньше модуль, тем мягче полимер. Таким образом, механические свойства зависят как от химической природы полимера, так и от продолжительности действия силы, что определяется кр терием D = xlt. Чем больше критерий О, тем ближе полимер по свойствам к твердому телу. В связи с тем, что свойства полимера определяются критерием О, а величины, в него входящие, т и / можно менять изменением либо температуры, либо частоты действия силы, следует сделать вывод, что свойства полимера эффективно меи.чются с изменением температуры и частоты (времени) действия силы. Отсюда нртщип температурно-временной аналогии, Критерий В упрощенно характеризует полимер, поскольку последнему присуще не одно время релаксации, а набор времен или спектр времен релаксации. [c.141]

Наиболее важной проблемой, с точки зрения аналитического применения метода, является природа процессов релаксации в жидкостях. При рассмотрении возможности передачи энергии путем спонтанной эмиссии, теплового излучения, электрических взаимодействий показано, что найденные экспериментально времена релаксации Т, и Та, например, протонов воды могут быть объяснены лишь при учете магнитных взаимодействий между частицами через локальные магнитные поля. Локальные поля будут флуктуировать, поскольку молекулы в растворах совершают трансляционные, вращательные и колебательные движения. Компонента создаваемого таким образом переменного поля с частотой, равной частоте резонанса, вызывает переходы между энергетическими уровнями изучаемого ядра совершенно так же, как и внешнее радиочастотное поле. Скорость процесса, приводящего к выравниванию энергии в спиновой системе и между спиновой системой и решеткой , будет зависеть от распределения частот и интенсивностей соответствующих молекулярных движений. При эюм следует учитывать следующие виды взаимодействий магнитное диполь-дипольное, переменное электронное экранирование внешнего магнитного поля, эле.ктрпческое квад-рупольное взаимодействие (эффективное для ядер с / > /2), спин-вращательное, спин-спиновое скалярное между ядрами с разными значениями I. [c.739]

С -константа Генри, г ,5)<, 4-время релаксации и коэффициент диффузии для объемного и поверхностного растворов соответственно. При исследовании этой модели диффузии существенно определить сколь велико влияние реламгационноЯ составляющей. В работе это выполнено путем идентификации параметров математического описания по опытным данным /1,2/. При десорбции иэ ионитов в электромагнитном поле с напряженностью до 4 кэрс эффективный коэффициент [c.146]

Приведем некоторые конечные результаты. Эффективность S-T конверсии, индуцированной парамагнитными частицами, зависит не только от обменного интеграла, важную роль играют процессы парамагнитной релаксации спина-катализатора. Можно выделить две предельные ситуации (а) спиновые катализаторы со сравнительно длинными временами парамагнитной релаксации, т.е. Т , Т > т, и (б) спиновые катализаторы со сравнительно короткими временами парамагнитной релаксации, т.е. Г,, Tj < т. В случае длинных времен релаксации за время жизни РП и действия на него спинового катализатора парамагнитная релаксация не успевает произойти, движение спинов описывается динамическими уравнениями, движение спинов происходит с сохранением определенных величин типа полного спинового момента всех трех спинов или проекции суммарного спина трех частиц на ось квантования. В случае коротких времен релаксации спин катализатора успевает срелаксировать за время жизни РП, никакие инварианты спиновой динамики не сохраняются. Более того, быстрые изменения ориентации спина катализатора в процессе парамагнитной релаксации эффективно усредняют до нуля обменное взаимодействие катализатора с партнерами радикальной пары. Позтому добавки с короткими временами парамагнитной релаксации могут оказаться неэффективными спиновыми катализаторами. [c.72]

Современный импульсный эксперимент ЯМР выполняется исключительно в режиме с фурье-преобразованием. Вопрос о том, почему это так, детально рассматривается в этой книге, но сам факт столь широкого использования метода Фурье заставляет лишний раз задуматься о природе экспериментов ЯМР. Несомненна польза от реализации этого метода. Особенно эффективные результаты могут быть получены при использованин преобразования в пространстве более чем одной переменной. Важно при этом понимать и те ограничения, которые характерны для цифровой обработки сигналов. Оцифровка сигналов и их преобразование с помощью компьютера часто ограничивают точность измерений частоты и интенсивности, а в отдельных случаях могут даже делать невозможной одновременную регистрацию сигналов. В целом это нетрудно понять, но вопрос носит несколько абстрактный характер для тех, кто только начинает знакомство с методом фурье-спектро-скопии ЯМР. Даже если вы не собираетесь сами садиться за спектрометр, то вам целесообразно хотя бы бегло ознакомиться с тем, как связаны между собой следующие параметры время регистрации и разрешение или интервал между импульсами, время релаксации и интенсивность сигнала. При использовании современного метода ЯМР много ошибок происходит из-за непонимания возникающих при этом ограничений. [c.8]

Наконец, мы сами можем частично управлять величинами Т , контролируя доступность подходящих путей релаксации. Простейшей причиной ускорения релаксации служит присутствие в образце парамагнитных веществ, которые с помощью своих неспаренных электронов эффективно инициируют ЯМР-переходы. Их можно специально добавлять в образец, если нужно сократить время релаксации для ускорения эксперимента или для повышения точности количественных измерений. Для этой цели обычно используется ацетилацетонат хрома(Ш). В то же время приготовленные в обычных условиях образцы неизбежно содержат примеси пара.магнитного вещества - растворенного кислорода, которые нужно удалить обезгаживанием, если мы хотим получить самые узкие из возможных лиш1и или собираемся проводить измерения ядерного эффекта Оверхаузера или других параметров релаксационных процессов. [c.133]

В дополнение к отмеченным выше факторам важное значение имеют и времена спин-решеточной релаксации. Для ядер Н и 8р они достаточно коротки (несколько секунд или меньше), поэтому легко избежать насыщения резонансных сигналов. А для ядра углерода-13 времена релаксации часто значительно больше, поскольку это ядро находится в глубине молекулы, и передача энергии в окружающую среду происходит менее эффективно. Поэтому условие насыщения (см. уравнение 11.6) является здесь более критичным. Но как мы покажем в разд. 2 этой главы, несмотря на эти неблагоприятные моменты, удалось разработать такие экспериметальные методы, которые превратили спектроскопию ЯМР в мощный и разносторонний метод, дающий химику важную информацию. [c.373]

Изменение релаксационной эффективности (К э) для системы железо(П1) —ЭДТА в зависимости от pH при соотношении металл лиганд 1 1 > представлено на рис 4.20 В сильнокислых растворах комплексообразования не происходит, и акваион железа [Ре(Н20)б)] весьма эффективно сокращает время релаксации протонов воды К1Э велико). С повышением pH [c.436]

Метод спиновых меток оказался весьма эффективным для изучения структуры биологических мембран и конформационных явлений в мембранах [263, 264]. Весьма перспективно изучение ядерной релаксации в биополимерах, содержащих парамагнитную метку. Время релаксации зависит от взаимодействия спинов ядра и электрона и, следовательно, от расстояния между ними (Т пропорционально г ). Тем самым, можно получить информацию о геометрии молекулы и о ее движениях [265]. В работах [266] изучались спектры ЭПР и ЯМР алкогольдегидроге-назы, меченной аналогом никотинамидадениндинуклеотида. Оказалось, что метка конкурирует с НАД-Н в месте связывания ферментом, сильно иммобилизуется белком, резко изменяет время релаксации протонов воды, причем величина Т сильно зависит от концентрации спирта. Установлено место связывания спирта этим ферментом и оценены кинетические и геометрические характеристики системы. [c.346]

В указанной работе дан также пример расчета безразмерных пластоэластических показателей по реологическим характеристикам с учетом нелинейности реологического поведения резиновых смесей и условий деформирования. При использовании (1.108) открывается дополнительнай возможность прогнозирования технологического поведения резиновых смесей уже по расчетным показателям пластоэластических свойств, которые к тому же получают единое реологическое толкование. Например, можно указать, что восстанавливаемость R будет тем больше, чем больше вязкость резиновой смеси или чем меньше ее модуль эластичности (точнее, чем больше ц по сравнению с Et, т, е. чем больше время релаксации 6р). Этот вывод не является тривиальным, поскольку большую восстанавливаемость часто связывают с повышенной жесткостью смесей. В табл. 1 приведены пластоэластические и реологические свойства шинных каучуков. Из таблицы видно, что пластичность слабо коррелирует с ньютоновской и эффективной вязкостью эластическое восстановление (за исключением показателя для СКИ-3) хорошо коррелирует с 0р — максимальным временем релаксации (для данного-испытания t мин). [c.60]

Результаты расчета показывают,что времена релаксации межплос-коотного расстояния (структуры) кристаллитов карбоидов велики и уменьшаются с ростом давления и температуры. Такие значительные времена релаксации свидетельствуют о медленном протекании процесса, связанном с движением участков макромолекул, т.е. диффузией. По кинетическим константам при Т=500 и 470°С проведена оценка эффективной энергии активации согласно уравнению изотермы химической реакции. Энергия активации составляет 11,4 кД /моль,что сопоставимо с энергией активации диффузии вращательных двилений. Таким образом, расчет врешни релаксации и эффективной энергии активации формирования структуры свидетельствует о диффузионной природе процесса и наличии клеточных эффектов. [c.119]

В классическом приближении [14] и др. определение равновесия графит —алмаз основано на расчете изменения свободной энергии (в предположении обратимости перехода, хотя он явно монотропен) без учета упругих полей и образования зародыша, фазовые переходы I рода идут только через образование зародыша, что приводит к значительным расхождениям между расчетными и экспериментальными р = 7-параметрами для процесса прямого превращения. Дальше приводятся результаты расчета нижней границы пересыщения ДС, а точнее, при заданных 7, способствующих образованию зародышей алмаза в графитовой фазе при условии полного или частичного сохранения когерентности межфазных границ. Дело в том, что учесть возможные нарушения когерентности (наиболее эффективного способа уменьшения свободной энергии гетерофазной системы) невозможно, так как механизм и времена релаксаций упругих напряжений в алмазе и графите мало изучены. Поэтому не будем совместно рассматривать процессы фазового превращения и деформации, а ограничимся расчетом ДСу ДСдеф. Следует подчеркнуть, что такой подход уже подразумевает необратимость процесса из-за наличия эффективного гистерезиса, обусловленного различиями в кристаллографических и упругих параметрах преобразующих фаз. Существует и еще вторая трудность при подобном расчете — отсутствие данных о механизме прямого перехода графита в алмаз, поскольку есть все 20 307 [c.307]

Из изложенного выше очевидно, что такое изменение релаксационного спектра способно повлиять на величину эффективной вязкости только в том случае, если скорость деформации системы удовлетворяет условию 1/7 Тт. в противном случзе в результате механического стеклования все элементы структуры, времена релаксации которых больше I/7, ведут себя как идеальные пружины и их разру-64 [c.64]