Жесткоцепные полимеры растворение

Протекание процессов набухания и растворения полимеров во многом зависит от гибкости полимерных цепей. Так, многие жесткоцепные полимеры часто ограниченно набухают в растворителях и способны растворяться только при повышении температуры. [c.9]

У жесткоцепных полимеров главную роль при растворении играет изменение энтальпии, но и в этом случае энтропийный член термодинамического условия вносит определенный вклад в изменение энергии. И, наоборот, у гибкоцепных полимеров определяющим будет изменение энтропии [c.162]

Пластификация - это введение в полимер совмещающихся с ним низкомолекулярных нелетучих веществ с целью улучшения технологических и эксплуатационных характеристик полимерных материалов. В зависимости от химической природы и физической структуры полимера, а также от природы пластификатора и его концентрации, введение пластификатора в полимер может снижать либо Т , либо 7 , либо одновременно обе температуры перехода. При этом у гибкоцепных полимеров происходит уменьшение интервала высокоэластического состояния при увеличении количества пластификатора, вплоть до полного исчезновения интервала Г< ...Гт (растворение полимера в пластификаторе). У жесткоцепных полимеров, наоборот, при введении пластификатора температурная область высокоэластического состояния расширяется. [c.169]

Перемещение растворенного вещества требует достаточно высокой подвижности сегментов полимера, которые должны освобождать путь диффундирующим молекулам, а подвижность требует, в свою очередь, наличия в полимере достаточного свободного объема. Следствием низкой подвижности молекул в жесткоцепных полимерах являются относительно низкие коэффициенты диффузии кислорода. По той же причине коэффициенты диффузии низкомолекулярных веществ в стеклообразных полимерах, как пра- [c.40]

Отсюда следует важный вывод, что процессу смешения благоприятствуют положительные тепловые эффекты, соответствующие йН<0 или йи<0, и увеличение энтропии. Так как полиарилаты — жесткоцепные полимеры, изменение энтропии смешения для них минимально , и, можно полагать, что процесс их растворения регулируется в основном изменениями внутренней энергии при постоянном объеме и энтальпии при постоянном давлении. Практически это значит, что необходимым условием растворимости жесткоцепных полиарилатов является экзотермический эффект смешения с растворителем. [c.113]

А//-<0 и AS>0, т. е. растворение сопровождается выделением тепла и возрастанием энтропии, что происходит при растворении жесткоцепных полимеров (например, растворение эфиров целлюлозы, полиметилметакрилата). [c.185]

Упорядочение за счет жесткости макромолекул. Большинство полимеров обладает более или менее гибкими макромолекулами, что объясняется относительной свободой вращения (низкими потенциальными барьерами) элементарных звеньев цепи друг относительно друга. До последнего времени основное развитие химии полимеров шло по линии синтеза и переработки таких гибкоцепных полимеров, поскольку высокая гибкость макромолекул обеспечивает большой вклад энтропийного члена в изменение свободной энергии системы и определяет относительно низкие температуры плавления (и высокую способность к растворению), что позволяет перерабатывать полимеры в изделия ниже пределов быстрого термического распада их. Но требования са-временной техники вызвали к жизни новый класс полимеров, которые предназначены для эксплуатации при повышенных температурах п. имеют соответственно высокие температуры перехода в размягченное состояние. Это класс жесткоцепных полимеров. [c.36]

Протекание процессов набухания и растворения полимеров во многом зависит от гибкости Полимерных цепей, которая определяется как структурой полимера, так и температурой растворения. Так, более жесткоцепные полимеры ограниченно набухают в растворителях и способны растворяться только при повышении температуры. [c.39]

Растворение кристаллизующихся жесткоцепных полимеров представляет значительные трудности. Необходимость преодоления энергии кристаллической решетки требует очень значительных энергий взаимоде -ствия полимер — растворитель. У неполярных полимеров (полиэтилен, политетрафторэтилен) энергия взаимодействия с растворителями столь [c.94]

Если одна из смешиваемых жидкостей имеет высокий молекулярный вес, то число молей полимера в растворяемой навеске очень невелико и изменение энтропии будет также небольшим. Поэтому при растворении полимеров с жесткими макромолекулами определяющим фактором становится изменение внутренней энергии. Для таких систем можно принять, что AF AU и процессы самопроизвольного растворения возможны только при AU < 0. Другими словами, самопроизвольно протекающие процессы растворения жесткоцепных полимеров возможны только при экзотермическом эффекте. [c.83]

У целлюлозы из-за особенностей ее структуры температура разложения ниже температуры размягчения. Жесткоцепной тип структуры и значительные силы межмолекулярного взаимодействия в целлюлозе не только препятствуют температурным переходам, но и затрудняют растворение полимера. [c.98]

Переход от более жесткоцепных в рассматриваемых рядах полимеров к менее жесткоцепным сглаживает различия в растворимости. Этот переход сопровождается лишь изменением плотности упаковки, либо вмешательством энтропийного фактора при растворении. Возможно также совместное действие обоих факторов. Например, переход от нерастворимого полиимида (поз. 6 в табл. 1.3) к полиимиду (поз. 13 в табл. 1.3) приводит к существенному снижению температуры размягчения (5-15 и 435 °С) и появлению растворимости. Для полиэфиров улучшение растворимости также достигается переходом от карбоновых кислот ряда бензола к кислотам — производным бифенила, но без снижения температуры размягчения. В качестве примера можно привести полиэфиры на основе 4,4 -дифенилдикарбоновой кислоты (табл. 1.3), которые хорошо растворяются независимо от полярности бокового цикла. [c.49]

Так, например, изучение сорбции или процесса растворения низкомолекулярных веществ полимерами показало, что образующиеся при этом растворы являются истинными равновесными растворами и подчиняются термодинамическим закономерностям, как и низкомолекулярные системы. Это происходит потому, что полимер ведет себя в смеси (растворе) так, как будто индивидуальной кинетической единицей является не вся макромолекула полимера, а отдельные отрезки длинной молекулы, способные независимо перемещаться относительно друг друга. Отсюда следует, что истинная молярная доля полимера в смеси меньше, чем теоретически вычисленная по закону Рауля. Отклонение от закона Рауля позволило рассчитать эффективную или кажущуюся молекулярную массу полимера, т. е. величину термодинамического сегмента, играющего роль отдельной молекулы в процессе сорбции. Причем величина сегмента зависит также от концентрации раствора, из которого ведется сорбция, меняясь от величины, близкой к одному звену полимера в очень концентрированных растворах, до величины всей макромолекулы в бесконечно разбавленном растворе. Так, для изопарафинов кажущаяся молекулярная масса составляет 1000, т. е. на один сегмент приходится 10—12 мономерных звеньев, а для жесткоцепных полимеров, таких, как поливиниловый спирт и полиакриловая кислота, молекулярная масса сегмента близка к истинной молекулярной массе полимера, что свидетельствует о высокой жесткости данных макромолекул. Появление в полимерной цепи радикалов —СНз, —С2Н5 в ряде случаев повышает ее гибкость, о чем свидетельствует уменьшение величины сегмента. Это было доказано сорбционным методом при изучении группы полиолефинов гибкость возрастает от полиэтилена к полибутилену сегмент полиэтилена состоит из 60, полипропилена из 40, полибутилена из 30 углеродных атомов. [c.58]

При выборе растворителя для жесткоцепных полимеров за основной критерий их сродства к полимеру может быть принят знтальпийный фактор АЯ (тепловой эффект смешения или теплота растворения) из-за незначительности вклада энтропийного фактора TAS. [c.83]

Самопроизвольное растворение, протекающее с понижением энергии Гиббса (изобарно-изотермического потенциала), возможно при резком возрастании энтропии или при значительном изменении энтальпии системы за счет энергии взаимодействия между полимером и растворителем. Из-за жесткости цепей число конформаций макромолекул мало изменяется при растворении. Поэтому определяющим фактором при растворении может быть только энтальпия системы. Очевидно, перевод в раствор жесткоцепных полимеров возможен при условии реализации энергии взаимодействия между полярными группами растворяемого полимера и молекулами растворителя. Большинство полимеров второй группы хорошо растворяются в апротонных растворителях, высокая полярность которых способствует увеличению взаимодействия полимер — растворитель [1]. Для полиамидов и аналогичных им полимеров (полиамидокислот, полиоксамидов) этот процесс может быть схематически изображен следующим образом [c.64]

Для спонтанного растворения необходимо, чтобы соблюдалось условие Ац С 0. Как следует из приведенного уравнения, самопроизвольное растворение будет наблюдаться при выделении теплоты и возрастании энтропии Однако принципиально возможно, что решающее значение будет иметь лишь один фактор при малом (или дал<е противоположном) изменении другого фактора. В частности, для лсесткоцепных полимеров изменение энтропии не очень значительно, и, следовательно, растворение может происходить только за счет существенного энергетического взаимодействия с растворителем, чем, по-видимому, и объясняется растворимость жесткоцепных полимеров в сильнополярных растворителях. Гибкоцепные полимеры вследствие возможности резкого увеличения числа конформаций макромолекул в растворе могут растворяться в неполярных раствори- [c.26]

Оказалось, что и жесткоцепные полимеры обладают такими же свойствами, т. е. способны переходить в жидкокристаллическое состояние. Если приготовить серию растворов жесткоцепного полимера с постепенно повышающейся концентрацией полимера, то до определенной концентрации стержнеобразное строение макромолекул не мешает свободному размещению их в растворе. Такой раствор ведет себя как обычный раствор полимера. Но при критической концентрации, когда макромолекулы уже не могут свободно размещаться в заданном объеме, наступает взаимное упорядочение полимерных цепей и образование взаимно ориентированных агрегатов макромолекул. При этом резко изменяются свойства раствора. Он становится мутным из-за возникновения поверхностей раздела между агрегатами макромолекул и растворителем и рассеяния света на этих поверхностях появляется двойное лучепреломление, а в некоторых случаях резко снижается вязкость, что объясняется упорядочением в расположении макромолекул растворенного вещества. [c.333]

Несколько упрощая механизм растворения полимеров, можно сказать, что при растворении жесткоцепных полимеров требуется одновременньсй отр],1в большого числа звеньев для того, чтобы освободить макромолекулу от взаимодействия с соседними молекулами. При растворении гибкоцезз-ных полимеров, у которых внутрицепное взаимодействие ослаблено и небольшие группы звеньев цепи (сегменты) ведут себя самостоятельно (независимо от других звеньев цепи), требуется значительно меньшая энергия, чтобы обеспечить посегментальный отрыв макромолекулы от ее соседних макромолекул. [c.88]

Поливинилхлорид не содержит хорошо сольватируюш ихся функциональных групп, обладает довольно высокой энергией меж- и внутримолекулярного взаимодействия и является жесткоцепным полимером. Поэтому ПВХ растворяется в сравнительно небольшом числе низкомолекулярных веш еств. Растворение ПВХ затрудняется также тем, что в процессе полимеризации винилхлорида возникает весьма упорядоченная надмолекулярная структура полимера. Растворителями ПВХ являются вещества, относящиеся в основном к классам кетонов, амидов, хлорированных углеводородов и циклических эфиров. [c.379]

При уменьшении концентрации получаемого раствора, повышении молекулярной массы растворяемого полимера энтропия смешения оказывается еще более низкой. Для жесткоцепных полимеров, макромолекулы которых способны принимать ограниченное число конформаций, изменение энтропии при смешении практически оказывается равным нулю. В этом случае величина и знак AG определяются только энтальпией смешения и возможны только процессы растворения, протекающие с выделением тепла. При растворении полимеров с достаточно гибкими макромолекулами комбинаториальная энтропия смешения повышается за счет большого числа конформаций, которые полимерные цепи могут [c.73]

Хотя жесткоцепные полимеры, для которых значение параметра гибкости / заведомо меньше критического, должны спонтанно переходить в упорядоченную фазу, достижение гомогенной области ЖК (см. рис. 1.2) в растворах жесткоцепных полимеров затруднено не только в силу кинетических, но и в силу термодинамических причин. Согласно классической теории растворов [2], в соотношение для избыточного химического потенциала растворителя входит энтропия разупорядочения. Эта же величина входит в выражение для температур плавления жидкокристаллической фазы и растворения, как это следует из формулы (1.1). В случае жесткоцепных макромолекул А5ц=0, а АЯи, пропорциональная е, стремится к бесконечности. Поэтому граница широкой части фазовой диаграммы, показанной на рис. 1.2, стремится в область высоких температур и может оказаться вообще недостижимой из-за испарения растворителя или даже термического разложения полимера. В ряде систем (типа алкилполиизоцианатов) удается попасть только в область слева от коридора , но не более того, однако при добавлении второго полимера (например, того же ПБГ) их можно вовлечь в тактоидную фазу. [c.19]

С. X. Факирова и Н. Ф. Бакеева [23]. В расплавах полиэтилена и других полимеров также обнаружены различно ориентированные области, в которых участки цепных молекул расположены параллельно друг другу, образуя ориентационный порядок и ближний порядок в расположении центров [[24]. Берри рентгенографически показал наличие ближнего порядка в концентрированных растворах жесткоцепного ароматического полимера, при этом с увеличением концентрации раствора увеличиваются размеры надмолекулярных структур, [25]. При смешении жидкостей друг с другом структура каждой из них меняется, что доказано методами рентгенографии и ИК-спектроскопии для водно-спиртовых растворов, а также для наиболее упорядоченной жидкости — воды, структура которой может упорядочиваться или разупорядочиваться при введении различных ионов, при этом изменяются трансляционное движение молекул воды и время релаксации ([1]. При растворении полимеров также должна меняться структура обоих компонентов. Под структурой раствора полимера следует понимать взаимное расположение молекул растворителя и полимера, а также конформацию последних [26]. Это проявляется в уменьшении парциальной энтропии растворителя и сжимаемости ориентированных сольватных слоев [27, 28], в знаке двойного лучепреломления [29] в изменении диэлектрических свойств растворов [30]. [c.224]

Уже исследование растворимости свидетельствует о малом вкладе энтропийного члена изменения свободной энергии в процесс растворения, т. е. о высокой жесткости этих полимеров. Оба полимера растворяются в ограниченном круге растворителей. ПФТА растворим только в некоторых концентрированных минеральных кислотах. С апротонными диполярными растворителями ПФТА практически несовместим. Все это создает существенные экспериментальные трудности для детального изучения растворов этого полимера. Несколько лучше обстоит дело с ПБА, который растворим в N,Nl-ди-метилацетамиде (ДМАА) с добавкой хлористого лития и в некоторых других апротонных растворителях. Этим обстоятельством объясняется тот факт, что большая часть сведений о поведении жесткоцепных ароматических полиамидов получена именно на системе ПБА— ДМАА ( + Ь1С1). [c.88]

Знталыпийное раство,рение в этом случае уменьшение изо-барно-изоте(рмичбского потенциала системы в первую очередь определяется изменением энтальпии при небольших нзменениях энтропийного члена (ДЯ-СО А5 0). Так обычно протекает процесс растворения полярных полимеров (особенно жесткоцепных поли-меров) в полярных растворителях [c.37]

Для растворения полярных полимеров, как уже указывалось выше, применяют неоргаиичеокие кислоты, в частности серную кислоту, являющуюся достаточно доступным и дешевым растворителем. Ее высокая растворяющая шособность проявляется при коицентрациях выше 90% и, особенно, в безводном состоянии или в присутствии свободного серного ангидрида (олеума). Серная кислота легко растворяет целый ряд жесткоцепных ароматических полимеров,, в частности ароматические полиамиды. [c.44]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология