Циклопропан структура

Если циклобутан имеет плоское строение, то он должен иметь угол С—С—С = 90°. Однако установлено, что его молекула слегка изгибается, образуя двугранный угол приблизительно 170°. Хотя этот изгиб уменьшает угол С—С—С до значения чуть меньше 90°, увеличивая тем самым напряжение в плоском цикле, но он частично снимает невыгодное заслоненное взаимодействие между соседними связями С—Н в плоской конформации циклобутана. Небольшое вращение вокруг связей цикла будет превращать циклобутан в две изогнутые структуры. Циклобутан менее напряжен, чем циклопропан, и поэтому менее реакционноспособен он инертен в реакции гидрогенизации, как и все большие циклоалканы. [c.211]

Напряженность цикла. В циклических соединениях валентные углы С—С-связей часто существенно отличаются от нормального для тетраэдрической структуры угла в 110°. Такие циклы, как циклопропан и циклобутан, напряжены. Это приводит к их повы-щенной реакционной способности в реакциях с раскрытием цикла. [c.134]

Принцип гибридизации связей допускает дополнительные промежуточные структуры между упомянутыми двумя предельными. Предположение, что добавочные орбиты дегидробензола обладают главным образом р -природой со слабым увеличением р-характера, является, по-видимому, правильным. Здесь мы сталкиваемся с новым типом связи, который не соответствует обычной гибридизации. Дженни и Робертс [63], пытаясь объяснить эту необычную связь, предположили, что напряжение в кольце дегидробензола такое же, как в циклопропане. Биполярные структуры, подобные структуре II (стр. 57), могут рассматриваться как менее важные резонансные формы. [c.109]

Тонкую вращательную структуру спектра удалось разрешить только для немногих углеводородных молекул. Кроме метана и ацетилена, уже упоминавшихся выше, к таким углеводородам относятся этилен, этан и циклопропан. Остальные углеводороды имеют слишком низкую симметрию, слишком большие моменты инерции или то и другое одновременно, чтобы тонкая структура их спектров могла быть разрешена 1. [c.307]

Если бы все шесть углеродных атомов циклогексана лежали в одной плоскости, углы между связями должны были бы составлять 120°, как углы в правильном шестиугольнике. Поскольку обычный тетраэдрический угол равен 109,5°, в такой плоской молекуле возникло бы угловое напряжение. Существование такого соединения, как циклопропан, показывает, что молекула может выдерживать и гораздо большее напряжение. Однако циклопропан вынужден быть плоским, так как никакая иная конформация для него невозможна что же касается циклогексана, то он существует в виде двух крайних конформаций, а именно в форме кресла и в форме ванны (или лодки). Эти конформации не плоские, а складчатые, и все углы в них тетраэдрические [160]. Конформация кресла представляет собой жесткую структуру, конформация ванны гибкая [161] и может легко переходить в несколько более устойчивую форму, извест- [c.181]

Ион 55 представляет собой протонированный циклопропан и при потере протона превращается в сам циклопропан [156]. Была предпринята попытка выделить частицы, имеющие структуры типа 55. С этой целью был приготовлен раствор 2,3,3-триметил-2-бутил-катиона в суперкислоте при низкой температуре [157]. Однако спектры ПМР и С-ЯМР, а также КР-спектроскопия показывают, что на самом деле в этом растворе присутствует пара открытых ионов, находящихся в быстром равновесии. Естественно,.что превращение этих ионов друг в друга должно включать образование иона 56, но, очевидно, лишь в качестве переходного состояния. [c.49]

В разд. 6.5 уже было отмечено, что в состав некоторых. молекул углеводородов входят кольца из атомов углерода. Простейшим циклическим углеводородом является циклопропан (называемый также три-метиленом) СзНе, структура которого приведена яа рис. 6.9. Это бесцветный газ, имеющий стандартную энтальпию образования 20,4 кДж- [c.187]

ЦИКЛОАЛКАНЫ. Циклопропан, средство для ингаляционного наркоза (т. кип. —33 С), должен иметь плоскую структуру, поскольку любая плоскость определяется тремя точками, а кольцо содержит всего три атома углерода. Каждый из трех атомов водорода по одну сторону от плоскости кольца занимает т/>акс-положение по отношению к каждому атому водорода, находящемуся по другую сторону плоскости кольца. Любые два атома водорода, расположенные по одну сторону плоскости кольца, находятся в цис-положении и заслоняют друг друга. Вообще термин цис означает по одну сторону , а транс — по разные стороны . [c.258]

Важным моментом при обсуждении связи между структурой и энергией циклических систем является вопрос об энергии напряжения. Энергия напряжения молекулы (не путать с пространственной энергией) может быть определена различными путями [77]. Качественно признают наличие напряжения в молекуле или ее части, если форма молекулы не отвечает нормальным параметрам структурной теории. Циклопропан, например, очевидно более на- Ряжен, чем пропан или циклогексан. Ниже обсуждена энергия Напряжения с точки зрения двух стандартных моделей энергии [c.113]

Циклоалканы подразделяются по структуре на несколько групп — малые циклы Сз и С4, средние циклы С —Сю и макроциклы Сп и больше. Циклопропан и циклобутан являются плоскими (Сз) или почти плоскими (С4) [c.323]

О степени изогнутости этих связей можно судить по величине угла 0 между прямыми, соединяющими атомы углерода циклопропанового кольца, с одной стороны, и места перекрывания орбиталей, обеспечивающих эндоциклические связи, с другой Для циклопропана этот угол составляет 21 ° При сопоставлении структур циклопропана и этилена речь, естественно, не может идти об очень большом сходстве Достаточно сказать, что расстояние С—С в циклопропане составляет 0,151 нм, а длина этиленовой связи-всего 0,132 нм [c.23]

Циклопропан Плоская структура кольца делает возможным появление цис- и /иранс-изомеров [c.368]

Нефтяные углеводороды по ряду причин являются очень хорошим топливом для двигателей, работающих с применением воздуха в качестве окислителя. Их преимущества заключаются в наличии громадных ресурсов, низкой стоимости, стабильности при хранении, термической стабильности, высокой теплотворной способности, легкости и простоте транспортировки. Однако некоторые типы двигателей требуют несколько большего количества энергии, чем содержащееся в углеводородах. Дополнительная энергия может быть сообщена углеводородам в результате деформации их молекул, например введением кольцевых структур, как в циклопропане, или путем образования тройной связи. Увеличение энергии углево- [c.111]

Таким образом, сигналы в сильном поле относятся к трем неэквивалентным протонам, находящимся в спин-спиновом взаимодействии между собой. На этом основании можно исключить структуры, содержащие цикло-пропеновое кольцо, так как в них имеются только два типа протонов, а не три. Из производных же метиленцикло-пропана единственной структурой, удовлетворяющей всем приведенным спектральным характеристикам, является 2-фенил-1 -дихлорметилен циклопропан. Положение протонов А, В и X в молекуле хлорида показано ниже [c.225]

Своеобразие стереохимии циклических структур определяется прежде всего двумя характерными особенностями. Во первых, в циклах приходится иметь дело со всеми градациями кон-формациоиной подвижности. Циклопропан представляет собой жесткую систему, стереохимически мало отличающуюся от двойной углерод-углеродной связи. С другой стороны, высшие циклы (12 звеньев и больше) по своей конформаци-онной подвижности мало отличаются от алифатических цепей. Между этими крайними точками находится очень интересная область циклов с частичной, своеобразной для каждого конкретного представителя ряда, конформационной подвижностью. Не удивительно поэтому, что вопросы конформации приобретают здесь особое значение. [c.73]

Некоторые особенности реакционной способности трехчленных циклов были замечены уже давно. Среди них хорошо известное явление — способность циклопропанов легко претерпевать разрыв связи С-С путем гидрогенолиза или при действии протонных кислот или галогенов, причем в очень мягких условиях. Эти наблюдения потребовали создания новой концепции — существования в этих соединениях изогнутых связей, так назыааемых банановых орбиталей . Успешньгй синтез специально спроектированных пропелланов с малыми циклами обеспечивает дополнительные возможности для изучения необычных структурных эффектов и реакционной способности трехчленных циклов, включенных в такие максимально странныек-, но тем не менее существующие структуры. До сих пор не было выработано вполне удовлетворительного объяснения тех особенностей реакционной способности, которые мы обсуждали выше. Эта задача остается вызовом для теоретиков, а ее решение может привести к ревизии или, по меньшей мере к уточнению самой концепции химической связи. [c.444]

Понятие А. привлекается даже для характеристики энергетически устойчивых нециклич. структур [напр., дианиона триметилена и его изоэлектронного аналога гуанидина (XVIII)]-Y-ароматичность для насыщ. циклов [напр., ци-клоалканов с нечетным числом метиленовых звеньев, как циклопропан (XIX)]-сигма-ароматичность трехмерных каркасных структур-трехмерная ароматичность. [c.202]

Илиды серы - реакционноспособные соединения, широко используемые в синтезе оксиранов, циклопропанов, азириди-нов а также других карбо-, гетеро-, макро- и полициклических структур Согласно определению, илиды представляют собой соединения, в которых карбанион непосредственно связан с положительно заряженным гетероатомом. В общем виде илиды серы могут быть представлены двумя резонансными структурами - илидной 1 и иленовой 2 [c.419]

Большая часть данных по пентакоординированным карбониевым ионам относится к газовой фазе, где ионы идентифицируют по отношению массы к заряду. Это само по себе дает очень мало информации о структуре самих ионов. Тем не менее получены достаточные доказательства в пользу существования двух изомерных ионов состава СгНт.для которых на основании теоретических предпосылок [15в] более устойчивому иону приписана С—С-протонн-рованная структура (10), а менее устойчивому — С—Н-протони-рованная структура (11). По-видимому, аналогичные трехцентровые связи существуют в протонированных циклопропанах — предполагаемых интермедиатах в некоторых перегруппировках [166,в]. [c.522]

Скорость депротонирования С—Н-кислоты (/ i в табл. 2.7.19 к- UIносится к обратной реакции) в определенных условиях мож> но использовать как меру кинетической кислотности данной кислоты и устойчивости карбаниона, принимая, что между структурой переходного состояния депротонирования и структурой образующегося карбаниона существует близкая аналогия. К реакциям, скорость которых определяется скоростью депротонирования, относятся катализируемое основаниями галогенирование и изотопный обмен водорода. Скорости подобных реакций действительно представляют собой количественную меру кинетической кислотности, если только внутренняя рекомбинация ионных пар, включающих карбанион, в исходную С—Н-кислоту не существенна и на скорость не влияют другие специальные факторы, например пространственные эффекты в переходном состоянии. Иногда кинетическая кислотность является единственным способом оценки устойчивости карбанионов, например в случае очень слабых С—Н-кислот типа бензола или алканов. Обычно для кинетической и термодинамической кислотностей наблюдается линейное соотношение свободных энергий, и поэтому скорость депротонирования можно использовать для предсказания термодинамической кислотности. Таким путем были определены приведенные ниже величины рКа циклогептатриен 36, бензол 37, циклопропан 39, метан 40, циклогексан 45. Стабилизованные нитрогруппами карбанионы в основном образуются при депротонировании медленнее, чем это можно бы ожидать на основании величин рКл. Обычно это приписывают большой перестройке распределения электронов между переходным состоянием депротонирования и образующимся анионом [56ж]. [c.547]

Циклопропан, естественно, не имеет конформаций. Циклобутан и цик-лопентан имеют преимущественно плоскую структуру. Вращение в этих молекулах вокруг С-С-связей ограничено. Однако за счет изменения колебательных состояний атомов и атомных группировок создается возможность образования многих неустойчивых пространственных форм молекул. В отличие от теплового возбуждения колебательных сосстояний молекул (ИК-спектроскопия, спектроскопия комбинащюнного рассеяния, электронно-ко-лебательные спектры), которые возникают в возбужденных молекулах, конформации тщклов возникают в основном энергетическом состоянии молекул 34 [c.34]

Хорошо известная способность циклопропанов раскрываться при действии различных электрофильных и нуклеофильных реагентов, а также в условиях каталитического гидрогенолиза, открывает множество путей для синтетически полезных трансформаций циклопропанового фрагмента [40р]. Среди них особый интерес для полного синтеза представляет последовательность преврашений метиленирование карбонильной группы/циклопропа-нирование/каталитическое гидрирование с раскрытием трехчленного цикла как метод превращения кетонной группы в гел/-диметильный фрагмент. Возможность проведения такого превращения особенно важна для полного синтеза полициклических природных соединений, в структурах которых часто встречается геж-диметильный фрагмент. Так, например, в разработанном группой Мета общем подходе к синтезу трициклических циклопентаноидов (см. схему 3.22) ключевым продуктом был трициклический дикетон 525. На схеме 2.161 показана последовательность реакций, использованная для превращения этого дикетона в кетон 528, полупродукт в синтезе сесквитерпена капнеллена [40г]. [c.278]

Облучение 5 г 5,5-диметилгексен-3-деканона-2 в 400 мл эфира приводит к медленному образованию изомера кетона, который достигает максимума выхода 38% через 46 ч. Спектр ЯМР продукта свидетельствует о наличии трех атомов водорода вблизи нуля химического сдвига (характерно для водорода в циклопропане). Предложите механизм реакции и, представьте структуру образующегося продукта [15] [c.77]

В отсутствие серьезных стерических затруднений такая неклассическая частица, как протонированный Циклопропан, может быть более стабильной, чем соответствующий исходный углеводород. Здесь мы не касаемся вопроса, какая из структур —4а или 46 — является более стабильной [38, 39], и допускаем, что обе структуры находятся в динамическом равновесии, что эквивалентно реализации структуры протониро ванного по плоскости циклопропана 4в. [c.13]

При некотором расширении этих представлений допускается, что ме-тильная или другая алкильная группа может занимать место протона в я-комилексе [160, 267, 309]. Образующуюся при этом структуру представляли самыми различными способами [308]. По аналогии с я-комплексом, имеющим протонированпую двойную связь, эта структура может рассматриваться как протонировапный циклопропан и изображаться следующим образом [c.110]

Данные инфракрасных спектров, на которых главным образом основана эта структура олефиновых комплексов платины, недавно были подвергнуты критике [36]. Сходство различных колебаний С—Н у соли Цейзе с колебаниями, наблюдаемыми у напряженных трехчленных кольцевых систем (окись этилена, циклопропан, этиленимин), истолковывается в пользу наличия в комплексе платина — этилен (XLHI) углерод-углеродной простой связи. Однако эта точка зрения оспаривается [216]. [c.526]

Наиболее существенным для выяснения действительной структуры соединений платины с ненасыщенными углеводородами является, однако, вопрос об отнесении частоты — 1500—1520 см в спектрах координированных олефинов. В работе [229] эта частота, с общепринятой точки зрения [219—224] отвечающая валентным колебаниям ослабленной двойной связи С=С, приписывается деформационным (ножничным) колебаниям группы СНа- В подтверждение авторы ссылаются на частоты деформационных колебаний метиленовых групп в молекулах циклопропана (1504 смГ ) и окиси этилена (1495 см ). Однако весьма стройная аргументация авторов [229 ] представляется нам уязвимой именно в этом пункте. Обращает на себя внимание тот факт, что в спектрах этиленовых комплексов обсуждаемая полоса либо вовсе отсутствует (К[Р1(С2Н4)С1з] — [219, 229], либо оказывается чрезвычайно слабой, в то время как в спектрах координированных пропилена, бутадиена и несимметричных бутиленов ее интенсивность высока. По Чатту, это различие непринужденно объясняется симметричностью молекулы этилена для альтернативной точки зрения оно создает серьезные трудности, так как деформационные колебания > Ha должны равным образом проявляться в спектрах всех соединений этого типа. Дополнительно заметим, что в инфракрасном спектре циклического, как полагают [230], соединения Pt " " с циклопропаном отсутствует поглощение в области 1500 а к деформационным колебаниям i> H2 отнесена полоса 1414с.и . Близкие частоты (1400—1440 сл ) пред--ставлены также в спектрах всех координированных олефинов. [c.147]

Протонированные алкены (алкильные катионы). Подробная сводка результатов расчета протонированного этилена содержится в [37]. Все полуэмпирические методы приводят к выводу о большей стабильности мостиковой формы. Неэмпирический расчет на уровне ССП в базисах 5X0-30 и 4-31-0 предсказывает более стабильной классическую открытую форму, однако разность энергий между двумя структурами, открытой и мостиковой, уменьшается при переходе к большему базису, а в базисе 6-31-0 мостиковая форма оказывается устойчивее на 4 кДж/моль [38]. Учет корреляционной энергии разными методами приводит к определенному выводу о большей устойчивости неклассической мостиковой формы этильного катиона [39, 40], причем открытая форма переходит в мостиковую без барьера. Структуры, которые разные методы предсказывают для С2Н5, согласуются между собой. В мостиковой форме связь С—С несколько удлинена по сравнению со свободным этиленом (на 0,006—0,007 нм), а длина связи С—Н ост составляет 0,129—0,133 нм. В классической структуре связь С—С удлинена несколько больше (на 0,007— 0,012 нм), но все еще гораздо короче, чем в этане. Длины связей С—Н различаются между собой, но незначительно. Несколько иная ситуация имеет место в случае пропильных катионов С3Н7. Как неэмпирические (5X0-30 — 6-31-0 ), так и полуэмпирические (МШОО/З) расчеты определенно предсказывают, что единственной стабильной ациклической структурой является 2-пропильный катион. Структуры с мостиковым атомом Н нестабильны, а 1-пропильный катион без активационного барьера переходит в структуру, представляющую собой циклопропан, протонирозанный по вершине. Этот результат получен в базисе 6-31-0 [31, 41]. Последняя структура проигрывает 54 кДж/моль классическому 2-пропильному катиону и на 25 кДж/моль ста- [c.154]

Углубленный курс органической химии Книга 1 (1981) -- [ c.5 , c.14 ]

Методы получения и некоторые простые реакции присоединения альдегидов и кетонов Ч.1 (0) -- [ c.258 , c.265 , c.266 ]

Общая органическая химия Т.1 (1981) -- [ c.25 , c.75 , c.76 , c.80 , c.114 ]

Курс физической органический химии (1972) -- [ c.73 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология