Сольволиз dд Сопряжение

Связи Р-О—4 расщепляются значительно труднее связей а-0—4, так как у карбкатиона в р-положении пропановой цепи отсутствует эффект сопряжения, необходимый для стабилизации катиона. Однако сольволиз связей Р-0-4 облегчается при наличии в а-положении свободного или связанного спиртового гидроксила. В этом случае в результате конкурирующей с нуклеофильным замещением реакции элиминирования (дегидратации а,Р), особенно в отсутствие сильного внешнего нуклеофила, об разуется ариловый эфир енола. Эфиры енолов легко расщепляются в [c.436]

Нетрудно объяснить высокую реакционную способность аллил-и беизил-галогенидов при сольволизе, поскольку эти системы образуют относительно устойчивые катионы, в которых недостаток электронов распределяется по сопряженной системе я-электронов (рис. 11.3). [c.236]

Вследствие большей электроотрицательности атома кислорода по сравнению с атомом углерода связь С—О будет поляризована, а алкоксигруппы будут индуктивно притягивать электроны. Влияние такого индуктивного оттягивания электронной плотности наиболее заметно у а-атома углерода и быстро понижается с расстоянием в пространстве или же вдоль насыщенной цепи атомов. Направленность этого эффекта дестабилизует промежуточный карбениевый ион, и поэтому реакции сольволиза замедляются, однако может облегчаться отщепление атома водорода из а-положения [173]. В отличие от вышеуказанного эффекта, алкоксигруппы в силу присутствия неподеленных пар электронов у атома кислорода могут подавать электронную плотность, требуемую для стабилизации соседних катионов, например как в (28), или радикалов, например как в (29), за счет резонанса. Этот эффект может проявляться только в а-положении или же в положениях, сопряженных с а-положением. [c.336]

Аналогичная ситуация возникает в том случае, когда появляется возможность прямого сопряжения между подходящими электронодонорными заместителями в лара-положении и реакционным центром, в котором наводится положительный заряд. Хорощим примером является сольволиз (SnI) третичных галогенидов— 2-арил-2-хлорпропанов (20) (рис. 13.5). [c.413]

Тот факт, что наведение положительного заряда в переходном состоянии этой медленной стадии является существенным, следует из большого отрицательного значения константы р (—4,54) для этой реакции. Используя сольволиз как новую стандартную реакционную серию, можно так же, как и для ст , аналогично получить константы 0+, что позволит оценить прямое сопряжение с участием сильных электронодонорных л-замести-телей несколько таких констант приведены ниже (для сравнения даны соответствующие значения а) [c.414]

Высокая степень прямого сопряжения с участием такого заместителя, как n-N02, предполагает наведение значительного отрицательного заряда (р = +3,52) в переходном состоянии (23) скоростьлимитирующей стадии. Вместе с тем обсуждаемый заряд не столь выражен, как в переходном состоянии (24) стандартной реакции (сольволиз галогенидов, где г= 1,00), в котором наводится положительный заряд (р = —4,54). Так как в каждом случае накопление заряда в переходном состоянии идет одновременно. с расщеплением связи между реакционным центром и уходящей группой, то значение г может восприниматься как некоторая мера степени этого разрыва связи к моменту достижения переходного состояния. [c.416]

С другой стороны, сопрягающаяся группа (СеНа) оказывает незначительное влияние на сольволиз [1], причем изменение энергии активации происходит в направлении, обратном наблюдаемому для органических аналогов. Фенильные группы вызывают некоторое увеличение скорости щелочного гидролиза [25] (и уменьшение энергии активации)—эффект, обратный наблюдаемому для эфиров карбоновых кислот [23]. Эти факты согласуются с данными спектроскопических исследований, которые определенно предсказывают отсутствие сколько-нибудь сильного сопряжения между атомом фосфора и фенильными группами (см. стр. 99). [c.302]

Для серии (8-26) данные по скоростям реакций коррелируются при р= + 1,74. В случае серии (8-27) р=—0,533. В связи с серией (8-26) интересно отметить, что для констант ионизации мета- и пара-замещенных фенолов в воде при 25° p=-f2,01. Таким образом, влияние уходящей группы на скорости реакций в серии (8-26) в значительной степени соответствует способности уходящей группы принимать отрицательный заряд. Другими словами, уменьшение рКа кислоты, сопряженной уходящей группе, приводит к увеличению скорости реакций с основными реагентами. По сравнению с серией (8-26) влияние природы X на реакционную серию (8-27) меньше и противоположно по направлению. Рассмотрение возможного приближенного механизма [23] для катализируемых кислотами реакций сольволиза указывает на причины изменения р. [c.147]

Поскольку эффект сопряжения лишь в незначительной степени передается в мета-положение бензольного кольца, первоначальное значение ст для метазаместителей приравняли обычным для них ст-константам. На этой основе для сольволиза кумилхлорида определили значение реакционной константы р " = —4,54. После этого были установлены константы о для многих заместителей. В некоторых случаях они существенно отличаются от обычных ст-кон-стант Гаммета (табл. 20). [c.241]

Полученные таким путем величины ст+ (табл. 2.7.15) используют как стандартную меру для оценки способностей заместителей стабилизовать карбениевые ионы, причем не только ионы бензильного типа, но также и ионы типа циклогексадиенил-катио-нов, образующиеся при электрофильном ароматическом замещении, как показано на примере (22) и (23). В табл. 2.7.15 приведены также константы заместителей Гаммета, а, полученные по данным ионизации мета- и пара-замещенных бензойных кислот. Эти величины не отражают способность заместителя к прямому сопряжению с возникающим карбениевым центром. Для корреляции скоростей сольволиза алифатических систем обычно используют константы Тафта — Ингольда ст прекрасным примером, подтверждающим линейность соотношений свободных энергий при [c.537]

Из теоретических соображений можно заключить, что любые резонансные влияния алкильных групп (т. е. сверхсопряжение) должны быть чувствительными к положению алкильной группы в сопряженной системе. Если эффект Бекера — Натана обусловлен отличием в сверхсопряжении с СН и СС, он должен проявляться только в случае алкильных групп, ориентированных так, что сверхсопряженне может быть эффективным. Рассмотрим, например, влияние -алкильных заместителей на скорости 5к1-сольволиза бензилхлорида. В этом случае стадией, определяющей скорость, является, по-видимому, ионизация [100] [c.128]

Если бы лега-взаимодействия были бы значительными, можно было бы ожидать больших сдвигов в спектрах поглощения веществ, в которых в мета-по-ложении друг к другу находятся —Е- и + -заместители, поскольку взаимное сопряжение таких заместителей должно сильно влиять на энергию возбуждения [И]. Весьма отчетливые смещения такого рода обнаруживаются, например, у о- и п-нитроанилинов, где -заместитель (например, —NHa) находится в орто- или пара-положении к - - -заместителю (например, —NO2). Если эти заместители расположены в жега-положении по отношению друг к другу, таких сдвигов не наблюдается. Известно много других аналогичных примеров. Так, сольволиз о- и п-метокси-бензилгалогенидов идет чрезвычайно быстро благодаря стабилизации образующегося карбониевогоиона вследствие я-взаимодействия с неподеленными электронами — -заместителя (а именно СН3О—). В случае жега-изомера такого ускорения не наблюдается. Это соединение сольволизуется несколько медленнее, чем сам бензилхлорид. Это свидетельствует о том, что ж-хиноидная структура (III) не играет существенной роли в отличие от обычных хиноидных струк- [c.130]

Хойтинк [13] пытался учесть изменение условий реакции, рассмотрев влияние внешних электрических полей на распределение заряда в дианионе и в моноанионе КН . Заметные электрические поля могут появляться из-за наличия протона в сольватной оболочке аниона, вблизи восстанавливающего агента, катализатора или электрода. Для выявления этого эффекта была рассчитана электронная плотность молекул нескольких многоядерных углеводородов в однородном магнитном поле. Хойтинк выделил три группы реакций восстановления, в зависимости от напряженности поля. Первую группу (5-10 — 4-10 В/см) составляют реакции со щелочными и щелочноземельными металлами в инертных растворителях, за которыми следует сольволиз в протонодонорных средах. Восстановление этого типа приводит к присоединению только двух атомов водорода на молекулу и не затрагивает фенильных групп или изолированных двойных связей. Вторая группа (4-10 — 5-10 В/см) включает реакции со щелочными или щелочноземельными металлами в протоноактивных растворителях, восстановление гексаминкальцием в апротонных средах и электрохимическое восстановление. Реакции этого типа сопровождаются присоединением двух или более атомов водорода к молекуле сопряженного углеводорода, но не приводят к гидрированию [c.96]

Переходное состояние на стадии, определяющей скорость реакций образования карбонневого катиона I, близко по построению к последнему и, следовательно, сходно с переходным состоянием в реакциях электрофильного замещения—а-комплек-сом П. Благодаря этому ряд сг -констант, получен-Л ных на основе реакции сольволиза кумилхлоридов, хорошо обслуживает также реакции электрофильного замещения. Необходимым условием этого, очевидно, является приблизительно равная степень сопряжения Я с реакционным центро.м в I и ядром во II. [c.112]

Показано, что сольволиз л-МеО- и л-Ме-замещенных хлоридов протекает быстрее (для л-МеО в 800 раз), чем можно было предсказать, исходя из значений соответствующих констант (Тп. Это является следствием проявления прямого сопряжения в карбокатионных интермедиатах (21а) й (216), которые образуются во время медленной, скоростьлимитирующей стадии [c.413]

Эта схема напоминает нам, что подобное же отсутствие изотопного эффекта наблюдалось в равновесной реакции образования ионов триарилкарбония при действии H2SO4 на соответствующие спирты [см. уравнение (IV-7)]. Кажущееся несоответствие между отсутствием изотопного эффекта в этих процессах и его значительной величиной в реакции гидролиза ацетилхлорида легко объясняется, если воспользоваться представлениями, развитыми в разд. ПШ, 3. Действительно, в процессе гетеролитического удлинения связи С — X до величины, характерной для переходного состояния в реакции сольволиза RX, эффект Оз=С-перекрьшания не будет зависеть от того, отщепляется ли X в виде нейтральной или отрицательно заряженной группы. Это связано с тем, что степень сопряжения атома углерода, у которого протекает реакция, с остальной частью радикала R в обоих случаях одна и та же. С другой стороны, эффект электроположительности псевдоатома D3, действующий в противоположном направлении, будет проявляться в гораздо большей степени, когда отщепляемая группа нейтральна и образующийся положительный заряд не погашается отрицательно заряженной отщепляемой группой. Такое различие между нейтральными и отрицательно заряженными отщепляемыми группами, наблюдаемое в реакциях Sjvl, будет обсуждено в последующих разделах, посвященных реакциям сольволиза. [c.166]

Для протонирования больщинства карбоновых кислот нужна сильно кислая среда. За исключением некоторых представителей, имеющих отрицательно заряженные заместители, все они ведут себя как основания в 100%-ной серной кислоте [134], проявляя различную степень понижения температуры замерзания в зависимости от характера их ионизации. Хорошо известно, например, что протонированные ди-орто-замещенные бензойные кислоты претерпевают вторичную ионизацию с образованием ацилиевых ионов [345], что может быть использовано для получения и сольволиза эфиров этих кислот, причем эти реакции трудно изучать общепринятыми методами [260]. Протонирование 2,4,6-триметилбензойной кислоты как первичного основания дает рКа = —7,3 (83%-ная серная кислота), в то время как точка полупревращения ее сопряженной кислоты в ацилиевый ион наблюдается в 97%-ной серной кислоте [299]. Несмотря на то что эти и многие другие реакции часто делают карбоновые кислоты нестабильными в средах, необходимых для их протонирования [134], в нашем распоряжении имеется значительная информация относительно их основности, большая часть которой получена прямо по индикаторному методу Гаммета. [c.253]

Относительные скорости сольволиза цис- и транс-2-фенилциклопропил- метил- 3-нафталинсульфонатов равны 0,62 2,19 1 [91]. Циклопропильные кольца хотя и сопряжены сами по себе, но не передают сопряжения даже в жестких условиях. Меспособность циклопропильной группы к передаче сопряжения никоим образом не препятствует сопряжению, не зависящему от циклопропильного кольца. Так, для соединения XIV с Н = метил, фенил и /г-толил относительные скорости сольволиза оказались равными 1 179 2140 [92]. [c.413]

С точки зрения основности нет никаких противоречий между индуктивным эффектом и поляризуемостью. Как в растворе, так и в газовой фазе, порядок основности один и тот же третичный > вторичный > первичный > метанол. Трудности получения значений р Свн+ для сопряженных кислот заставляет использовать другие параметры, такие как энтальпия протонирования во фторсульфоновой кислоте [9] и в газовой фазе [10]. Относительные величины сродства к протону можно также сравнить, исходя из корреляций с такими параметрами, как полярные и индуктивные константы заместителя, потенциалы ионизации неподеленных пар кислорода, энергии связывания 15-электронов кислорода и сдвиги в спектрах. Соответствующие наборы экспериментальных и расчетных данных приведены в табл. 4.1.4. Низкая основность и нуклеофильность в сочетании с высокой ионизующей способностью делают фторированные спирты, такие как СРзСНгОН, полезными объектами для изучения сольволиза. Основные аспекты влияния спиртовых растворителей на реакционную способность обсуждаются в обзоре Дака [11]. [c.20]

Было предпринято много попыток объяснить специфический эффект а-заместителей на свойства гетероатома. Ясно, что он не может быть обусловлен только сопряжением, ибо последнее, по крайней мере в пиридиновой системе, эффективнее проявляет себя из положения 4, чем из положения 2. В этой связи часто употребляют весьма туманный термин эффект близости , говорят о необходимости разработки специальной шкалы с-кон-стант для а-заместителей в пиридиновом ядре, выдвигают тезис о возможной роли сольватационных факторов. Остановимся несколько подробнее на последней идее, которая представляется наиболее конструктивной. Суть ее заключается в том, что в протонодонорных растворителях, в которых изучалось большинство реакционных серий, пиридиновый азот сильно сольватирован за счет образования межмолекулярных водородных связей. Это приводит к увеличению кажуш,ейся а-констан-ты по сравнению с апротонной средой на 0,2—0,25. Если в а-положении пиридинового ядра находится заместитель, он может по стерическим причинам затруднять сольватацию и в результате снижать кажущуюся электроотрицательность азагруппы в большей степени, чем если бы он был расположен в положении 4. Для проверки этой идеи сопоставлены кинетические данные для реакций сольволиза и газофазного пиролиза [c.122]

Вследствие этого сопряжение с каждым ядром также меньше, чем можно было бы ожидать при плоскостной структуре. Подтверждение правильности высказанных соображений можно получить при сравнении ПМР-спектров диметилфенилкарбкатиона и тритил-катиона. В спектре последнего сигналы пара- и жега-прото-нов менее смещены в более слабое поле (б = 8,24 и 7,78 млн- соответственно) (см. также [44, 1971, т. 93, с. 464]). Заместители, находящиеся в пара- и лега-положениях бензольного ядра, стабилизируют положительный заряд в соответствии с их электронными эффектами чем больше -[-С-эффект заместителя, тем стабильнее соответствующий карбкатион чем больше —С-эффект, тем менее стабилен карбкатион при этом следует учитывать различие в передаче эффектов сопряжения из пара- и лета-положений (см. стр. 70). Одним из лучших методов оценки стабилизирующего влияния заместителей на катионный центр является метод ЯМР спектроскопии С показано, что имеется удовлетворительная корреляция между б С и а+-константами [52, 1977, т. 42, с. 2668]. Чувствительность к смене заместителей очень велика. Например, при сольволизе замещенных в ядре диметилфенилкарбинилхлоридов р = —4,54. Чем больше бензольных ядер, которые участвуют в стабилизации катиона, тем меньше чувствительность к смене заместителей, так как тем меньше потребность катионного центра в стабилизации со стороны каждого заместителя. Если карбкатион имеет заместитель, повышающий его стабильность по сравнению с незамещенным, то при введении второго такого же заместителя в другое кольцо эффект каждого из них делается меньшим. [c.150]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология