Отщепление нуклеофильное мономолекулярное

Реакции Е1 имеют много общего с реакциями нуклеофильного мономолекулярного замещения, SN 1- В обоих случаях скорость суммарного процесса зависит от легкости образования соответствующего карбокатиона. Отсюда следует, что реакции мономолекулярного отщепления наиболее характерны для соединений, содержащих группу X при вторичном или третичном углеродном атоме, и успешно осуществляются лишь в сильно полярных средах, способных сольватировать как анион, так и карбокатион. Природа действующего реагента, его основность, имеют для реакций Е1 сравнительно небольшое значение. [c.231]

Основные свойства реагента. Как видно из материала, приведенного в предыдущем разделе, увеличение концентрации нуклеофильного реагента способствует изменению механизма реакций как замещения, так и отщепления, от мономолекулярного к бимолекулярному. Такого же рода изменение механизма наблюдается и при замене слабых нуклеофильных реагентов более сильными. Однако при переходе от более слабого нуклеофильного реагента к более сильному отношение скоростей реакций отщепления и замещения К= не остается постоянным. Это объясняется тем, что при [c.120]

Реакции бимолекулярного отщепления, так же как и реакции Е1, сопровождаются параллельно идущей реакцией замещения. Как и в случае мономолекулярного процесса, повышение температуры реакции способствует увеличению доли Е2 в сравнении с Зм2. Другой фактор, позволяющий направить реакцию преимущественно в сторону отщепления, состоит в увеличении основности (т. е. способности взаимодействовать с протоном) действующего агента. Напомним, что для реакции 3 2 важна нуклеофильность действующей частицы, т. е. ее способность взаимодействовать с положительно заряженным атомом углерода. Известно, что среди соединений, обладающих одинаковой основностью, наименее нуклеофильным является то, которое имеет наибольший объем. Так, например, в ряду [c.235]

Механизмы реакций замещения. Комплексы с координационным числом 6. Среди комплексов этого типа больше всего изучены комплексы Со(1П), а также Сг(1П) и элементов платиновой группы. Трудности измерений в активных комплексах обусловлены тем, что образующиеся комплексы почти все являются аква-комплексами, поэтому был исследован достаточно ограниченный круг систем. К нуклеофильным реакциям замещения относятся мономолекулярные реакции, для которых скорость реакции определяется разрывом связи при отщеплении основания Льюиса (механизм S.nI), а также бимолекулярные реакции, для которых скорость реакции определяется образованием связи координирующимся основанием и наблюдается много промежуточных продуктов с координационным числом 1 (механизм 5n2). Однако, когда координационное число равно 6, механизм реакций нуклеофильного замещения существенно иной, чем в случае тетраэдрического углерода. Этим отличием дело не ограничивается. Поскольку комплекс слабо связывает молекулы растворителя за пределами первой координационной сферы, они образуют вторую координационную сферу, причем это происходит не только в водных, но и в неводных растворах. Кроме того, комплексные ионы часто образуют с ионами-партнерами ионные пары. Обычно при замещении лигандов в комплексах реа ция начинается с обмена лигандами в координационной сфере. Если обозначить [c.247]

Мономолекулярное нуклеофильное замещение (5д,1) - реакция нуклеофильного замещения у алифатического атома углерода, в скоростьлимитирующей стадии которой субстрат ионизируется с отщеплением уходящей группы и образованием карбкатиона. Протекает как двухстадийный процесс. [c.626]

МОНОМОЛЕКУЛЯРНОЕ И БИМОЛЕКУЛЯРНОЕ ОТЩЕПЛЕНИЕ ИХ ОТНОЩЕНИЕ К СООТВЕТСТВУЮЩИМ РЕАКЦИЯМ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ [c.187]

Классификация реакций, приведенная в части В табл. 3.1, может сочетаться с классификацией по другим критериям. Так, например, можно выделить мономолекулярные или бимолекулярные нуклеофильные или электрофильные реакции замещения. По предложению Ингольда, для них применяют символы Sn2, SeI, Se2. Реакции отщепления обозначают символами Е1, Е2. Для реакций присоединения символы менее общеприняты. [c.135]

МОНОМОЛЕКУЛЯРНОЕ И БИМОЛЕКУЛЯРНОЕ ИОННОЕ ОТЩЕПЛЕНИЕ (Е1 И Е 2) И ЕГО ВЗАИМОСВЯЗЬ С НУКЛЕОФИЛЬНЫМ ЗАМЕЩЕНИЕМ S l И Sn2 [c.233]

Диссоциативные процессы. На первое стадии, происходящей без участия нуклеофильного реагента, молекула субстрата превращается в малостабильный интермедиат, который на второй стадии взаимодействует с нуклеофилом. Примерами таких реакций могут служить реакции мономолекулярного замещения и отщепления. [c.276]

ДИССОЦИАТИВНЫЕ НУКЛЕОФИЛЬНЫЕ ПРОЦЕССЫ. МОНОМОЛЕКУЛЯРНОЕ НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ И ОТЩЕПЛЕНИЕ [c.277]

В реакциях мономолекулярного замещения (6 1) и элиминирования ( 1) в первой медленной стадии образуется карбокатион. Вторая, быстро протекающая стадия идет по разным напра влениям если атакующий реагент действует как нуклеофильный реагент, т. е. отдает электронную пару атому углерода, то осуществляется реакция замещения и образуется спирт. Если же атакующий реагент ведет себя как основание, т. е. отдает электронную пару протону, то в этом случае идет реакция элиминирования, в результате которой происходит отщепление протона от р-углеродного атома и образуется алкен [c.27]

После отнесения механизма к определенному классу, основному или кислотному, с расщеплением связи ацил — кислород или алкил — кислород последний этап классификации состоит в определении механизма при помощи изучения кинетики реакций, а также продуктов реакций, что позволяет установить стереохимические или другие особенности изучаемого процесса. В результате исследований было убедительно показано, что по крайней мере среди определенных типов соединений существуют два механизма, которые относятся один к другому как бимолекулярный и мономолекулярный механизмы нуклеофильного замещения или отщепления. По аналогии такие механизмы можно назвать бимолекулярным и мономолекулярным . [c.937]

Реакции нуклеофильного замещения часто сопровождаются отщеплением. При взаимодействии со щелочами галоидные алкилы образуют не только спирты, но и непредельные соединения. Последние возникают так н<е как побочный продукт действия минеральных кислот на спирты. Разложение четвертичных аммониевых оснований также дает в качестве побочного продукта замещенный этилен. Все это подтверждает предположение о существовании общего механизма замещения и отщепления. Реакция замещения обозначается символом Е (elimination)..Так же как и для нуклеофильного замещения, здесь возможны два механизма бимолекулярный ( 2) и мономолекулярный [c.200]

В разд. 24.1.3 мы видели, как каталитические механизмы, по которым, как полагают, действуют некоторые ферменты, могут в ряде случаев наблюдаться в простых системах. Так, общий основной катализ имидазолом, например, гидролиза Л ,0-диаце-тилсеринамида (36) [53] представляет собой модель реакции химотрипсина со сложноэфирным субстратом. В ионной реакции этого типа переходное состояние каталитической реакции стабилизуется за счет делокализации заряда на нескольких центрах. В этом случае фиксация положительного заряда на нуклеофильной гидроксильной группе нейтрализуется делокализацией на азо-тах имидазола. В результате происходит понижение энергии активации реакции за счет затрат повышенной энтропии активации (см. разд. 24.1.22). Данные табл. 24.1.4 иллюстрируют это положение мономолекулярная реакция отщепления 2,4-динитрофен-оксида от соответствующего фосфатного моноэфира-дианиона имеет высокую энтальпию активации, однако реакция протекает достаточно легко из-за ее весьма благоприятной энтропии активации. Нуклеофильный катализ этой реакции пиридином характеризуется несколько меньшей энтальпией активации, так как азот пиридина может принимать на себя положительный заряд в переходном состоянии, в результате чего удается избежать образования высокоэнергетического интермедиата — метафосфата [РОЛ- Тем не менее участие молекулы пиридина отражается в виде намного менее выгодной энтропии активации. Близкие активационные параметры наблюдаются и в случае нуклеофильного катализа ацетатом гидролиза триэфира (73) также бимолекулярной реакции. Нейтральный гидролиз (73) проходит, как полагают, по механизму тримолекулярного общего основного катализа (см. табл. 24.1.4). Эта реакция протекает относительно медленно исключительно за счет энтропийного вклада, еще менее выгодного в этом случае. Энтальпия активации, впрочем, для тримолекулярного процесса несколько ниже, поскольку делокализация заряда на трех молекулах еще больше уменьшает его фиксацию в каком-либо одном центре. [c.522]

Первая стадия мономолекулярного элиминирования Е1 идентична определяющей скорость стадии реакции мономолекулярного нуклеофильного замещения (гл.9). Поэтому оба типа реакций, и Е1 и описываются одним и тем же кинетическим уравнением и = А 11КХ], где скорость реакции не зависит ни от концентрации, ни от природы основания, отщепляющего протон во второй, быстрой стадии 1-процесса. Фактически карбокатион, образующийся в результате ионизации субстрата, участвует в двух параллельных, конкурирующих реакциях присоединения нуклеофильного агента к карбокатионному центру (5 ) и отщепления протона от р-углеродного атома при действии того же основания (Е1). В подавляющем большинстве случаев роль нуклеофильного агента при 8у1-механизме и основания при 1-механизме выполняет растворитель. В конкурирующих 5дг1- и 1-реакциях доля продукта сольволиза оказывается значительно выше, чем алкена, образующегося в результате мономолекулярного элиминирования, например [c.188]

Эта реакция характеризуется первым порядком по катиону диазония и независимостью скорости реакции от концентрации воды как нуклеофильного агента. Кроме того, скорость реакции не изменяется при замене НзО на ВзО в качестве нуклеофильного реагента. Добавки других нуклеофилов (кроме воды) приводят к смеси продуктов, но не влияют на скорость. Все эти данные согласуются с мономолекулярным -механизмом, в котором нуклеофильный агент не принимает участия в стадии, отфеделяющей скорость всего процесса, и гфотиворечат механизму присоединения — отщепления "дАг. Отсутствие обмена водорода на дейтерий для солей диазония АгКз в среде ВзО исключает образование дегидробензола в качестве интермедиата. Малая селективность по отнощению к различным нуклеофилам в конкурирующих реакциях свидетельствует о высокой активности интермедиата и согласуется с образованием арил-катиона в качестве такого интермедиата. [c.619]

Мономолекулярный механизм замешения, включающий образование частиц типа (Аг НгК1 или Аг , характерен для процессов, где роль нуклеофильного агента выполняют жесткие анионы или нейтральные молекулы Н2О 0Н СГ. Тем не менее уже для реакции солей диазония с жестким алкоголят-ионом с мономолекулярным механизмом 5дг1 конкурируют другие процессы с образованием в качестве интермедиата радикала Аг. — арина (за счет отщепления азота и Н из орто-положения), а также замещение по УдАг-механизму в кольце, активированном наличием самого [c.620]

Было найдено, что переход от бимолекулярного механизма к мономолекулярному зависит от среды и концентрации, а также от природы алкильной группы. Хьюз [98] нащел, что в разбавленных водно-спиртовых растворах переходная область лежит между этильной и изопропильной группами. Бенсон [100] отмечает, что, если атакующая группа Y может облегчить отщепление X, то возможен промежуточный случай между и механизмами. Если Y — ион типа Х , ОН" или R0 , то реакция замещения имеет обычно второй порядок когда же Y — молекула растворителя, действующая одновременно как нуклеофильный и как ионизирующий агент, кинетика имеет промежуточный характер. Реакции, в которых роль Y и растворителя выполняет вода, называются гидролизом. Бенсон полагает, что сложность молекулярных систем в реакциях сольволиза в противоположность слищком простым моделям, принимаемым для их объяснения, может быть причиной многих разногласий в интерпретации этих реакций. [c.226]

При нуклеофильном замещении у насыщенного углерода практически всегда имеет место и отщепление, которое приводит к олефинам. По предложению Ингольда эти реакции обозначают как мономолекулярное отщепление ( О или бимолекулярное отщепление ( 2). Оба типа нуклеофильного замещения также часто протекают одновременно ( пограничный механизм ), поэтому как при замещении, так и при отщеплспии следует принимать в расчет по крайней мере четыре конкурирующие реакции [c.187]

Гидроксил или алкоксигруппу невозможно отщепить в виде аниона НО или ROQ по S l- или S]sr2-MexaHH3My, поскольку нуклеофильность этих групп очень велика (см. разд. 4.9.2) вследствие этого обратная реакция присоединения на много порядков предпочтительнее. Поэтому спирты удается превратить в сложные эфиры неорганических кислот лишь в кислой среде, а простые эфиры также расщепляются лишь в кислой среде. В результате равновесного взаимодействия с кислотой Бренстеда или Льюиса предварительно образуется оксониевый ион, заряженная группа которого имеет повышенную тенденцию к отщеплению при соответствующих условиях она может в результате мономолекулярной реакции образовать карбкатион (путь Sn1/A1). Но во многих случаях сила оттягивания электронов недостаточна и реакция нуждается в содействии нуклеофильного реагента путь [c.202]

Как было указано в гл. 4, мономолекулярное нуклеофильное замещение SnI при уменьшении времени жизни карбкатиона приобретает стереохимические черты 8 2-реакции. Аналогично обстоит дело при отщеплении. Если время жизни карбкатиона очень мало, то перед отщеплением протона не может произойти перегруппировки каких-либо тяжелых частей молекулы поэтому реагирует тот из протонов, sp -орбиталь которого может превратиться в р-орбиталь я-связи с учетом принципа кратчайшего пути [см. 1 и 2 на схеме (5.30)]. Стереохимия в этом случае отвечает Е2-реакции исходное соединение должно подчиняться чётырехцен-тровому принципу. Отношение цис1транс в образовавшемся олефине зависит в этом случае от конформации исходного вещества. При большом времени жизни карбкатиона может быть достигнута энергетически наиболее выгодная конформация (5.30, 1), в которой объемистые группы возможно меньше мешают друг другу. В этом случае в продукте реакции преобладает транс-олефтш. Между этими двумя крайними случаями существуют любые возможности. Таким образом, отношение транс/цис в реакциях Е1 может варьировать в широких пределах (см. данные на стр. 250) [c.271]

Нуклеофильный реагент может взаимодейстБокать с flo TaToqno протонизированным (т. е. несущим положительный заряд) атомом водорода, и в результате будет идти реакция отщепления. Реакции нуклеофильного замещения и отщепления являются родственными, и во многих случаях могут идти для одних и тех же субстратов и одних и тех же нуклеофильных реагентов. С конкуренцией реакций мономолекулярного замещения (5лг1) и отщепления ( 1) мы уже сталкивались при рассмотрении диссоциативных нуклеофильных процессов. [c.338]

Влияние структурных факторов на конкуренцию бимолекулярного замещения и отщепления во многом аналогично уже рассмотренному ранее при мономолекулярных реакциях, так как вызывается сходными причинами. Как и в случае конкуренции мономолекулярных реакций 5 1 и Е, реакциям отщепления способствует применение сильноосновных и малополяризуемых нуклеофильных реагентов [44, 1956, т. 78, с. 5002] [c.359]

Реакции нуклеофильного замещения часто сопровождаются отщеплением. Эти реакции, по И гольду, делятся на два типа протекающие по бимолекулярному механизму Ег. Е — elimination) и по мономолекулярному Е. Бимолекулярный механизм сводится к образованию активированного комплекса из реагирующих частиц, т. е. соответствует ассоциативному процессу [c.230]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология