Синхронные процессы нуклеофильные

Среди наиболее известных механизмов нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода имеются по меньшей мере два механизма, которые могли бы обеспечить сохранение конфигурации расщепляемой связи. Один из них, относящийся к типу SNl, заключается в сравнительно медленной (определяющей общую скорость реакции) диссоциации реагента у реакционного центра и последующей атаке нуклеофильным агентом со стороны ушедшей группы. Второй механизм, называемый двойным замещением 8к2, состоит в двойной инверсии расщепляемой связи. Здесь две нуклеофильные группы последовательно атакуют углеродный атом, каждый раз со стороны, которая противоположна уходящей группе субстрата. В результате двух таких синхронных процессов конфигурация расщепляемой связи возвращается к исходному состоянию. [c.170]

В соответствии с общими закономерностями реакций нуклеофильного замещения, в случае реализации мо-номолекулярного механизма (3 1) ожидается образование продукта реакции в виде смеси диастереомеров (т.е. а-и (3-форм), так как карбкатионный фрагмент переходного состояния молекулы плоский если же процесс пойдет по синхронному бимолекулярному пути (8 2) — пространственная структура продукта будет зависеть от конфигурации исходного моносахарида из а-формы образуется р-гликозид, из р-формы — а-гликозид, так как атака нуклеофила осуществляется в тыл связи С-0 и завершается обращением конфигурации реакционного центра. Поскольку моносахарид всегда будет существовать в растворе в виде таутомерной смеси а- и р-форм (не считая ациклической структуры), то независимо от механизма реакции мы, как правило, получим гликозид в виде изомерной смеси. Только лишь их соотношение будет варьироваться в зависимости от условий реакций и природы реагента. Но это все верно тогда, когда [c.53]

По механизму она принадлежит к типичным процессам нуклеофильного замещения, протекающим путем синхронного разрыва [c.272]

Перевод карбонильного соединения в аннон представляет собой синхронный процесс, причем карбонильная группа действует электрофильно на связь С—Н, в то время как одновременно под действием нуклеофильного иона гидроксила или какого-либо другого достаточно сильного основания отщепляется ион водорода. [c.283]

При рассмотрении реакций нуклеофильного замещения в алифатическом ряду (см. гл. 2) было установлено, что в зависимо-мости от строения реагирующего вещества и условий проведения такие реакции могут протекать по одному из двух или одновременно по двум механизмам (5 2 и 5 1). Согласно механизму N2, реакция проте <ает как одностадийный непрерывный процесс через образование переходного состояния, в котором отрыв уходящей группы и образование новой связи с заместителем происходят синхронно. Согласно механизму 5лт1, реакция протекает в две стадии через промежуточное образование карбокатиона (лимитируюш,ее весь процесс замещения) и последующее быстрое взаимодействие его с нуклеофильным реагентом. [c.314]

Алифатические хлорпроизводные реагируют с аммиаком и аминами в отсутствие катализаторов, причем скорость реакции обычно описывается уравнением второго порядка г = = k [R l] [NH3]. По механизму она принадлежит к типичным процессам нуклеофильного замещения, протекающим путем синхронного разрыва прежней связи и образования новой [c.260]

Для понимания свойств металлорганических соединений как субстратов электрофильного замещения или как участников синхронных процессов, протекающих в растворах, часто бывает важно учитывать их нуклеофильную специфическую сольватацию молекулами растворителя, обладающего основными свойствами. Благодаря такой сольватации металлорганические соединения хорошо растворимы в основных растворителях, лишенных кислотных свойств, таких как простые эфиры и третичные амины. Особенно это относится к магнийорганическим соединениям, широко распространенным в лабораторной практике. [c.318]

По механизму она принадлежит к типичным процессам нуклеофильного замещения, протекающим путем синхронного разрыва прежней связи и образования новой [c.377]

Синхронные процессы. В этом случае конечный продукт образуется из исходного в одну стадию, т. е. разрыв старой связи и образование новой происходят одновременно. Примерами таких реакций являются бимолекулярное нуклеофильное замещение и отщепление, а также реакции переноса протона. [c.276]

Реакция идет как нуклеофильный синхронный процесс. В одностадийном процессе происходит разрыв связи С—X и одновременное образование связи С—У (5/у2-механизм) [c.395]

Следует, однако, отметить следующее другие авторы пришли к выводу о том, что нуклеофильная атака на атом серы является синхронным процессом (см., например, [240]). [c.229]

Не всякое нуклеофильное замещение сопровождается изменением окраски. Нанример, окраска не изменяется в реакциях иодид-иона с 1-галоген-2,4-динитробензолами [327, 331, 332, 351] авторы работ [174, 175] считают это признаком того, что промежуточные соединения типа комплекса Мейзенгеймера не образуются. В подобном случае разрыв и образование связей должны происходить синхронно, как в реакциях 6 2-типа, хотя и с другой стереохимией. Поскольку в этих синхронных процессах должны соблюдаться квантовомеханические принципы, Паркер [295] высказал предположение [c.403]

Наличие в активном центре нуклеофильных и электрофильных групп или целого набора окислительно-восстановительных центров увеличивает вероятность синхронных кислотно-основных и многоэлектронных окислительно-восстановительных стадий, характеризующихся пониженной энергией активации. При этом создаются также благоприятные возможности для реализации многостадийных процессов с оптимальным на каждой стадии участием соответствующих групп катализатора. [c.551]

Реакционная способность нуклеофила четко зависит от степени его связывания, но практически не изменяется от основности (коэффициент Бренстеда р = 0) [62]. Это связано с синхронностью переноса протона в реакции общего основного катализа. В случае ферментативного процесса это явление превращается в большое преимущество, так как реакционная способность слабого нуклеофила типа воды здесь лишь ненамного ниже таковой более основных реагентов. В случае простых карбонильных соединений нуклеофильность таких реагентов обычно гораздо выше. [c.497]

Как следует из определения реакции бимолекулярного нуклеофильного замещения, в лимитирующей стадии превращения участвуют как молекула субстрата, так и нуклеофильный реагент. Эта лимитирующая стадия представляет собой процесс синхронного разрыва связи С—X и образования связи С—V. В переходном состоянии центральный атом углерода проходит через состояние р , причем его р-орбиталь осуществляет одновременную связь как с Х,так и с V [c.167]

Таким образом, подавляющее большинство данных, относящихся к реакциям с изменением состояния только одной связи или строго синхронным изменением состояния двух связей, хорошо описывается с точки зрения применения постулата Хэммонда. Однако многие классы реакций и в первую очередь реакции бимолекулярного нуклеофильного замещения и бимолекулярного отщепления в алифатическом ряду заведомо проходят с несинхронным изменением состояния двух связей. Причем некоторые характеристики активированного комплекса (скажем, заряд на реакционном центре) не являются промежуточными между характеристиками исходного и конечного состояний. Рассмотрение этих реакций требует применения более сложной модели, которая, тем не менее, имеет много общего с уже рассмотренной. Дальнейшая часть этой работы будет посвящена рассмотрению влияния структурных факторов на изменение строения активированного комплекса именно в таких процессах. [c.129]

Естественно, что с изменением природы галогена меняется и энергия активации. С другой стороны, отсутствие эффекта элемента свидетельствует, что связь С—гал разрывается после стадии, определяющей скорость процесса, т. е. после нуклеофильной атаки по двойной связи [263]. Таким образом, в случае синхронного присоединения — отщепления (1), а также для механизма отщепления — присоединения должен наблюдаться эффект элемента . [c.309]

Согласно механизму 5 ч2 реакция протекает как одностадийный и непрерывный процесс, через образование переходного состояния, в котором отрыв замещаемой группы и образование новой связи с заместителем происходят синхронно. Согласно механизму 5х1 реакция протекает в две стадии, через промежуточное образование карбокатиона (которое лимитирует весь процесс замещения) и последующим быстрым взаимодействием его с нуклеофильным реагентом. [c.278]

Можно ожидать, что 1,3-диполи обладают двойственной реакционной способностью, т. е. могут выступать как электрофилы и как нуклеофилы. В действительности какое-то одно свойство обычно превалирует озон является электрофильным реагентом, о чем можно судить по увеличению скорости его взаимодействия с олефинами по мере замещения водорода в этилене на алкильные группы. Диазоалканы, напротив, проявляют нуклеофильную активность, реагируя только с двойными связями, обедненными электронами. Отсюда, казалось бы, напрашивается представление о двухстадийном механизме реакции 1,3-диполярного присоединения. Однако ряд фактов говорит о том, что это процесс синхронный (или почти синхронный). Так, скорость реакции 1,3-ди-полярного присоединения не зависит от полярности растворителя. Это значит, что разделение зарядов в переходном состоянии реакции во всяком случае не больше, чем в исходном соединении. Реакции 1,3-диполярного присоединения протекают цис-стерео-специфично. Это говорит о том, что в переходном состоянии невозможно свободное вращение вокруг С—С-связи олефина. [c.271]

Такие реакции относят к синхронным нуклеофильным процессам и обозначают как Е2 (бимолекулярное отщепление). Таким [c.338]

Внутри живой клетки такой процесс катализируется ферментами, которые, как правило, работают стереоспеци-фично это значит, что они будут избирательно вовлекать в реакцию какой-либо один из диастереомеров, а также осуществлять реакцию по какому-либо одному механизму, что в итоге приведет к продукту одной изомерной формы. Схематично такую реакцию можно представить, моделируя реагент и фермент (кофермент) в виде единой молекулы, на одном конце которой находится остаток фосфорной кислоты, катализирующий отщепление гидроксильной группы, на другом конце — нуклеофильный остаток (допустим, азотистого типа), атакующий электрофиль-ный атом углерода. Синхронное воздействие каталитического(кислотного) и нуклеофильного фрагментов на электрофильный центр а-глюкопира-нозы приводит к соответствующему р-гликозиду (схема 3.6.3). [c.53]

В этом случае на углеродном атоме, около которого находится атом хлора, электронная плотность оказывается уменьшенной вследствие совместного влияния нитрогруппы и —/-эффекта хлора участие в сопряжении неподеленных электронных пар хлора оказывается недостаточным для нейтрализации положительного заряда на углеродном атоме в результате реакции с нуклеофильными реагентами (0Н , ОС2Н7, NHg) осуществляются относительно легко, f i g, В отличие от процессов, протекающих по механизму 8 2 в алифатическом ряду, при которых происходит синхронное присоединение заместителя и отщепление замещаемой группы (стр. 306), при реакциях нуклеофильного замещения в ароматическом ряду образуется метастабильный промежуточный продукт, в котором замещаемый атом (например, хлор) и заместитель (например, ОСН3) одновременно связаны с бензольным ядром предполагают, что при Этом образуется соединение хинольного типа [65] [c.360]

В зависимости от типа алкилгалогенида можно ожидать большего илн меньшего различия в степени разрыва плн образования связей в переходном состоянии II. Так, метильная группа в метилгалогенндах не очень сильно способствует разрыву связи, потому что -1-/-эффекта единственной метильной группы в обш,ем недостаточно для вытеснения из молекулы атома галогена без одновременной помоши другой нуклеофильной молекулы с тыльной стороны. Такое присоединение может, од 1ако, происходить легко, так как метильная группа серьезно не усложняет пространственные соотношения. Согласно выводам, сделанным ранее (см. стр. 152), в случае высших первичных алкилгалогенидов соотношения аналогичны. Поэтому мы можем ожидать для этих соединений в значительной мере синхронные процессы диссоциации связи С—X и возникновения связи АгН—С, т. е. реакцию, аналогичную электрофильному бимолекулярному замещению. В качестве признаков этого мы по- [c.444]

Значительно сложнее обстоит дело в случае реакций, в которых одновременно происходит нарушение нескольких связей, причем не обязательно синхронно. Процессами такого типа, например, являются реакции бимолекулярного нуклеофильного замещения и бимолекулярного отщепления в алифатическом ряду. Вопрос о возможности применения представлекий, аналогичных постулату Хэммонда, к структуре переходных состояний 2- иГ2-процессов разобран [c.32]

В 1927—1930 гг. Ханхарт, Бартон, Ротстейн, Патель и автор книги трактовали различные процессы нуклеофильного замещения, придерживаясь теорий синхронного замещения и предварительной диссоциации, иногда отдавая предпочтение одной из них, иногда допуская, что существенное значение имеют обе теории. К таким процессам относятся, например, гофмановское разложение [6], реакции обмена в анионотропных системах [7], замещение в насыщенных боковых цепях ароматических соединений [8]. Несколько позднее реакции замещения у насыщенного атома углерода изучали Меер и Поляньи 19], а также Олсон, Лонг и Фог [10], которые придерживались представлений о синхронном механизме [11]. Детальное исследование этих реакций стало возможным после работ Хьюза и автора [12—14], показавших в 1933—1935 гг. общность механизма всех реакций нуклеофильного замещения и установивших зависимость менеду синхронным механизмом и процессом предварительной диссоциации. [c.353]

А priori для механизма электрофильного замещения в ароматическом ряду существуют следующие две возможности. Реакция может происходить или как одностадийное синхронное замещение аналогично бимолекулярному нуклеофильному замещению (Sjv2), или же как двухстадийный процесс присоединения — отщепления [c.409]

Основная особенность ацетил-ЗСоА (образование которого мы уже рассмотрели в разделе о биосинтезе липидов — поликетидном пути биосинтеза, раздел 5.4) — это легкость высвобождения его ацетильной группы в различных реакциях, среди которых важнейшей является взаимодействие двух молекул ацетил-ЗСоД между собой. Эта реакция формально может быть рассмотрена как прототип сложноэфирной конденсации Кляйзена, катализируемой основаниями. Механизм этой конденсации, в принципе, подходит для реакции димеризации ацетил-5СоА, с тем лишь отличием, что катализируется она скорее всего, не только основанием, генерирующим карбанионный центр ацетильной группы, но и кислотой, которая, протонируя атом серы второй ацетил-5СоА, способствует разрыву связи углерод-сера и нуклеофильной атаке. Процесс этот, скорее всего, синхронный, и очень вероятно, что оба типа катализа осуществляются одной молекулой фермента (схема 6.8.1). [c.158]

Атакующая нуклеофильная частица — гидроксид-ион НО — постепенно вытесняет уходящую группу бромид-ион Вг . Скорбеть реакции зависит от концентрации как субстрата С2Н5ВГ, так и реагента NaOH. Образование новой связи С—О и разрыв старой С—Вг связи происходят одновременно. Процесс является синхронным и включает переходное состояние, в котором отрицательный заряд распределяется между атакующей и уходящей группами. [c.172]

Нуклеофильное замещение включает разрыв связи Hal и образование новой связи -Y Эти процессы могут или одновременно (синхронно), или последовательно i HHxpoHHo) Таким образом, возможны два механизма ре- [c.439]

Результаты многочисленных исследований , опубликованные в течение последних 15—20 лет, позволяют утверждать, что механизм обмена галоида при ароматическом углероде может быть различен. Для активированных галоидпроизводных, для которых реакция проходит в мягких условиях, показан большей частью бимолекулярный механизм. Причем в отличие от алифатических галоидпроизводных, где процесс обмена протекает по одноступенчатому механизму синхронного образования и разрыва связи, в ароматическом ряду процесс протекает минимум в две стадии, с образованием промежуточного комплекса присоединения и с последующим отщеплением соответствующего галоидоводорода. В случае неактивированных ароматических галоидпроизводных обмен протекает в более жестких условиях и нередко по другому механизму — с промежуточным образованием аринов, сопровождаясь перегруппировками, затрагивающими орто-положение к галоиду. Наконец, обмен галоида в ароматических соединениях, протекающий в присутствии меди или ее соединений (реакции Ульмана), относится к процессам, механизм которых далеко не ясен. Некоторыми авторами высказано предположение об образовании в реакции Ульмана промежуточного комплекса галоидпроизводного с атомом меди, В таком комплексе присоединение нуклеофильного реагента к углероду, связанному с галоидом, будет облегчено, так как атом галоида приобрел положительный заряд, В исследованиях Н. Н, Ворожцова мл, и сотр. взаимодействия хлорбензола и его производных с аммиаком [c.94]

Единодушное мнение заключается в том, что существует широкий спектр механизмов, от предельных случаев, где первой уходит электрофильная группа (обычно за счет основного катализа), за которым следует отщепление нуклеофильной группы, до случаев, где сначала уходит нуклеофил, а затем — электрофил. Между крайними случаями лежат механизмы, в которых обе группы уходят синхронно или почти синхронно. При использовании ПМР предыдущее обсуждение показывает, что реакции почти синхронного элиминирования должны проходить как awmii-процесс. Предельные механизмы, в которых образуются свободные карбанионы или ионы карбония, должны давать продукты, определяемые устойчивостью ротамера или изомера. [c.372]

При хелатном механизме различие мажду полярными и неполярными, нуклеофильными и электрофильными реакциями в принципе становится беспредметным, если электронные переходы происходят одновременно, синхронно. Все же в комплексах существуют различия в электронной плотности, поэтому целесообразно рассматривать происходящий процесс как вызываемый одновременно нуклеофильным и электрофильным эффектами, которые взаимно усиливают друг друга. Таким образом, рассмотренный хелатный механизм представляет собой одну из форм реакции с бифункциональным катализом (см. разд. 4.6), причем переходное состояние из-за значительной делокализации электронов относительно выгодно энергетически. Если возможно хелатирование, то более устойчивым оказывается и продукт реакции. [c.342]

Он характерен для активированных субстратов типа 2,4-ди-нитрофторобепзола или 2- и 4-галогенониридинов. В принципе, наблюдающаяся для 5лг2Лг-реакций кинетика второго порядка (первого по каждому реагенту) согласуется не только с двухстадийным, но и с синхронным, одностадийным процессом. Правильность двухстадийного механизма доказана еще в конце 50-х годов. Приведенные аргументы корректны и для гетероароматического нуклеофильного замещения. К ним относятся следующие [390]. [c.209]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология