Дильса Альдера в циклических соединениях

Как будет показано ниже, в дополнение к реакции Дильса-Альдера имеются и другие аналогичные процессы конденсации с олефинами, ве-душ ие к образованию циклических соединений, содержащих иные, не-шестичленные циклы, в том числе и гетероциклические и даже соединения с открытой цепью. Все эти реакции, по-видимому, следуют по аналогичному пути. Они рассматриваются в конце этой части. [c.176]

Диеновые синтезы. Одной из наиболее важных реакций, применяемых для получения многих циклических органических соединений, является диеновый синтез. Этот вид реакций состоит в 1,4-присоединении алкена к диену с сопряженными двойными связями. Такие реакции известны как синтез Дильса — Альдера (1929). [c.79]

Реакции ароматизации особую роль сыграли при доказательстве структуры циклических природных соединений, в частности стероидов и терпенов. Ароматизации часто подвергаются и аддукты Дильса — Альдера (которые содержат как минимум одну двойную связь) [24]. [c.266]

ХИНОНОВ [176, 231] реакцию можно проводить при нагревании в темноте, тогда как в других случаях происходит присоединение к диеновой системе по схеме диенового синтеза Дильса — Альдера [125, 233]. Хотя возбуждение устраняет энергетический барьер реакции, в случае больших молекул взаимосвязь между возбужденным состоянием и энергетическими состояниями продуктов реакций настолько сложна, что нельзя предсказать, будет ли при фотохимической реакции образовываться то же соединение, что и при повышенной температуре. Некоторое представление об области применения реакции может дать табл. 2. Сернистый ангидрид при облучении присоединяется к о-хинонам с образованием циклических сульфатов по схеме реакции Дильса—Альдера [213]. [c.384]

Реакция Дильса — Альдера является одной из наиболее общих реакций современного органического синтеза она исключительно регио- и стереоселективна, что в большой степени способствовало ее использованию в синтезе природных соединений. В реакцию могут входить ациклические или циклические диены кроме того, диен может составлять часть ароматической системы (см., например, уравнение 23). Однако в любом случае диен должен быть способен принимать цисоидную конформацию. Так, диен [c.241]

Реакция Дильса — Альдера диеновый синтез, 1928 г,) [2.1.26]. Диены-1,3 (часто называемые просто диенами) в относительно мягких условиях и с хорошими выходами реагируют с так называемыми диенофилами по схеме синхронного [4 4-2]-циклоприсоединения с образованием шестичленных циклических соединений. При этом за счет двух зх-связей образуются две новые а-связи (и одна л -связь остается). В качестве диенофилов используются различные соединения, содержащие связи С=С, С = С или Ы=Ы. Например, при реакции бутадиена-1,3 с этиленом образуется циклогексен [c.241]

Циклоприсоединение - реакция, в которой два ненасыщенных соединения образуют циклический аддукт при этом старые связи разрываются, а новые связи возникают в синхронном процессе (например, реакция Дильса-Альдера). [c.367]

Событием в органической химии стало открытие Отто Дильсом и Куртом Альдером новой реакции 1,4-циклоприсоединения к 1,3-алкадиенам, которая стала очень удобным методом синтеза сложных циклических соединений Признанием важности открытия Дильса и Альдера стало присуждение им в 1950 г Нобелевской премии по химии [c.338]

Реакция Дильса - Альдера находит широкое применение для получения сложных циклических соединений, имеющих важное практическое применение, в том числе стероидов Примером может служить промышленный синтез известного инсектицида альдрина Для этой цели в качестве исходного продукта используют циклопентадиен, кото- [c.340]

Одной из наиболее важных реакций синтетической органической химии является 1,4-присоединение алкена к сопряженному диену . Она известна как реакция Дильса — Альдера по имени открывших ее исследователей. Значение ее для синтеза циклических соединений оказалось чрезвычайно большим, признанием-чего явилось присуждение Дильсу и Альдеру в 1950 г.. Нобелевской премии по химии. [c.238]

Примером , 3-диполярного присоединения может служить присоединение фенилазида к непредельным соединениям напряженного строения с образованием пятичленных циклических триазолов. Этот тип присоединения может протекать по синхронному механизму и является промежуточным между образованием шестичленных циклов по Дильсу — Альдеру и димеризацией олефиновых соединений, приводящей к четырехчленным циклам. [c.612]

Малеиновый ангидрид является характерным реактивом на системы сопряженных двойных связей, чрезвычайно легко образуя продукты присоединения (аддукты) с веществами, содержащими такие связи. Эта реакция была открыта Дильсом и Альдером (1928), а впоследствии изучена и распространена ими на широкий круг веществ. Она получила название диенового синтеза и широко применяется для получения циклических соединений, особенно с МОСТИ,ковыми связями (см. том П). [c.530]

Оба типа лактонов спонтанно образуются из соответствующих гидроксикислот, если циклизации не препятствуют стерические факторы. Обзор методов получения а-метилен-у-лактонов (73) дан в [161] эти соединения представляют потенциальный интерес для химии лекарственных веществ. Шестичленные циклические б-лактоны можно получать [162] по аналогичному реакции Дильса — Альдера присоединению диоксида углерода к диену по схеме (186). Интересен и метод [163] превращения у-лактонов в б-лактоны по реакции расширения углеродного кольца схема (187) . [c.331]

Способность вступать в реакции присоединения в положения 1,4, и в частности присоединять вещества с активными двойными связями, — типичное свойство сопряженных диеновых углеводородов. Эта реакция, открытая в 1928 г. немецкими исследователями О. Дильсом и К. Альдером, называется реакцией диенового синтеза и является важным синтетическим методом в органической химии, при помощи которого осуществляется переход от соединений с открытой цепью к циклическим соединениям (стр. 372). [c.94]

Циклоприсоединение. Реакция, в 1юторой две ненасыщенные молекулы образуют циклическое соединение. В процессе реакции п-связи преобразуются в с-свяви и возникают новые л-связи. Классическим примером согласованного процесса служит реакция Дильса — Альдера, используемая в синтезе циклогексепов неподобных систем. Реакция Дильса — А"ьдера разрешена термически (см. выше). [ [c.554]

I), а циклическое переходное состояние согласованной р-ции Дильса-Альдера (этилен -I- бутадиен) по строению напоминает беизол (рис. 1, II). л-Электроны заместителей R и R включаются в общую делокализованную систему электронов. Относит, мерой энергии активащ1и р-ции, а следовательно и P. ., может служить энергия стабилизации переходного состояния (энергия делокализации), т.е. разность между энергией сопряженной системы л-электронов переходного состояния и энергией л-электронов в изолир. реагентах. Энергию стабилизации можно рассчитать полу-эмпирцческими методами квантовой химии, напр, методом Хюккеля. Вычисляя энергию стабилизации, можно предсказывать Р. с, хим. соединения во мн. р-циях (иллюстрации см. на рис. 2). [c.214]

Окисление первичного спирта в альдегид дихроматом пиридиния в дихлорметане Альдольная конденсация альдегида и циклического 3-дикарбонильно-го соединения (конденсация по Кнёвенагелю) Диастереоселективная внутримолекулярная реакция Дильса - Альдера с обращенными электронными требованиями с образованием энантиомерно чистого три-циклического дигидропирана Переэтерификация Циклический полуацеталь (лактол) из лактона восстановлением при помощи ДБАГ Дигидропиран из лактола катализируемым кислотой 1,2-элиминированием воды (дегидратация) [c.630]

Такое же валяное значение имеет [2-1-2]-циклопрпсоелиненпе соединений с двойными связями С=С, нозволяюи1ее получать производные циклобутана (см. раздел 2.1.3.1). Наконец, крайне ценной является реакция Дильса — Альдера (см. раздел 2.1.3.4), [4 + 2]-циклоприсоединение с образованием кольца циклогексена. Последняя реакция, наряду с процессами гидрирования производных бензола, является важнейшим методом синтеза производных циклогексана. Приложе1П1е упомянутых синтетических методов к производным моноциклических, бициклических и т.д. соединений позволяет получить соответственно би-, три- и т.д. -циклические алканы и их производные. [c.214]

Пироны — кислородные аналоги пиридонов — представляют собой депро-тонированные а- и у-гидроксипирилиевые соли. Есть лишь немного поводов для того, чтобы рассматривать эти соединения как ароматические вероятно, лучше всего рассматривать а- и у-пироны как ненасыщенные циклические лак-тоны и р-гидрокси-а.р-ненасыщенные кетоны соответственно. Например, 2-пирон гидролизуется щелочью так же легко, как и сложный эфир (лактон). Примечательно, что пироны превращаются в соответствующие пиридоны при взаимодействии с аммиаком, в то время как из пиридонов ни при реакции со щелочью, ни при взаимодействии с водой пироны не могут быть получены. Для пиронов и бензопиронов известно несколько реакций электрофильного замещения при атоме углерода, кислородный заместитель направляет атаку электрофила в орто- и иоро-положения. В этом случае также происходит электрофильное присоединение по двойной связи, что дополнительно свидетельствует в пользу неароматического характера этих соединений. Легко осуществимые реакции Дильса-Альдера с участием диеновой системы 2-пиронов еще раз подтверждают изложенное выше. [c.200]

Среди множества реакций, относящихся к этому классу, особое место занимает [4 + 2]-циклоприсоединение. Это — реакция Дильса—Альдера [2а], как правило, не требующая катализа или иницирования облучением. В этой реакции происходит образование шестичленного цикла в результате взаимодействия сопряженного диена (С4-компоненты) и диенофила (Сг-компоненты) с образованием циклического переходного состояния, в котором шесть я-электро-нов исходных соединений образуют единое электронное облако квазиарома-тического типа (324, схема 2.117) [31а,Ь]. [c.226]

Диеновый синтез (реакция Дильса — Альдера) — 1,4-присоединение соединений с активированной кратной связыо (диенофилов) к сопряженным диенам, в результате чего образуются циклические структуры [c.97]

Многочисленные исследования показали, что ни в одном из случаев, когда прототропные превращения могли бы привести к циклобутадиеновой структуре, эти превращения не происходят. Так, Бломквист и Вердол [11] установили, что при нагревании четвертичного гидрата окиси аммония (X) происходило образование 1, 2-диметиленциклобутана (XI), т. кип. 73°, и не образовывались 1-метил-2-метиленциклобутен и 1,2-диметилцикло-бутадиен. Присутствие в полученном соединении (XI) двух экзо-циклических метиленовых групп было доказано исследованием инфракрасных спектров, которые имеют полосы поглощения, характерные для группировки RR = H2 (3,25, 6,06 и 11,40 1) и группы —СН2— (3,40 р,). Соединение XI вступает в реакцию Дильса — Альдера с образованием типичных аддуктов (1 1). [c.56]

Восстановленные фурановые ядра встречаются во многих имеющих важное значение ангидридах, лактонах, полуацеталях и простых эфирах. Эти соединения часто имеют тривиальные названия, например янтарный ангидрид (17) и малеиновый ангидрид (18). Малеиновый ангидрид важен как диенофил для реакций Дильса—Альдера, а также как компонент алкидных смол. Некоторые ненасыщенные 7-лактоны являются природными продуктами, например аскорбиновая кислота, или витамин С (19), антибиотик пенициллиновая кислота (20), а также а- и -ангеликолак-юны (21 и 22). Растительные сердечные гликозиды, например строфантин [3-гликозид строфантидина (24)], представляют собой стероидные а, -ненасыщенные -[-лактоны. Они применяются как стимуляторы сердечной деятельности. Многие кислоты ряда сахаров существуют в форме 7-лактонов, например, 0-глюконо--[-лак-тон (23). Фуранозные формы сахаров, например р-В-фруктофура-ноза. (фруктоза) (26) и а-метил-О-глюкофуранозид ( -метилглю-козид ) (27) — циклические полуацетали. Тетрагидрофуран широко применяется как растворитель производные этой системы встречаются в природных веществах, например 1,4-цинеол (28), кантаридин (25), [c.149]

Азосоединения. Азобензол и азоалканы редко используют как диенофилы из-за их малой активности. Однако ациклические и циклические азосоединения с электроноакцепторными группами относятся к наиболее реакционноспособным из стабильных диенофилов в реакции Дильса — Альдера. Циклоприсоединение диэтилового эфира азодикарбоновой кислоты к циклопентадиену, рассмотренное выше, — один из первых примеров многочисленных реакций азоди-карбоновых эфиров. Еще более реакционноспособны циклические азокарбонильные соединения, например N-фeнилтpиaзoлиндиoн (табл. 4.21, реакция 7) способен взаимодействовать со многими диенами при низкой температуре. Реакции циклоприсоединения можно также использовать для получения некоторых диенов, так как циклоаддукты способны генерировать диены при электроциклическом раскрытии. [c.134]

Для синтеза нестабильных незамещенных гетероциклов необходимо использовать предшественники, в которых требуемые циклические системы уже существуют в модифицированной или защищенной форме. Гетероциклы лучше всего генерировать и выделять с помощью техники газофазного пиролиза при пониженном давлении, когда продукты реакции конденсируются на охлажденной поверхности. Удобным методом получения бензо[с]тиофена служит термическая дегидратация S-оксида 98 над А1гОз [1S8], а изоиндола - пиролиз эфира 99 [159]. Ретро-реакция Дильса—Альдера — хороший метод синтеза этих соединений в газовой фазе например, изобензофуран [160] и изоиндол [161] были получены пиролизом соединения 100 (Х=0 и NH) при 600—650 °С и низком давлении. [c.287]

Однако существует, по крайней мере, один тин диссоциации, не требующий такой перегруппировки. Этот тип распада, при котором образуется не содержащий азота ион с четным массовым числом, можно назвать ретро-реакцией Дильса — Альдера , так как он соответствует разрыву циклического олефина на диоле-фин и моноолефин [57]. Одними из лучших примеров подобного тина являются масс-спектры а-ионона I и Р-ионона II. Хотя эти два соединения различаются между собой только положением одной двойной связи, что в общем случае не меняет коренным образом спектра, тем не менее они имеют совершенно различные масс-снектры. Р-Ионон дает интенсивный пик при mie 177, отвечающий потере метильной группы, чего можно было ожидать, так как в этом соединении имеются две метильные группы у четвертичного атома углерода, являющегося к тому же аллильным. Однако в спектре а-ионона наблюдается сравнительно слабый ник при mie 177 и интенсивный пик нри mie 136, обусловленный потерей осколка с массой 56 (С4Н8) [c.318]

Масс-спектр циклогексена (рис. 4.11) иллюстрирует фрагментацию типа ретрореакции Дильса — Альдера и повышение интенсивности пика молекулярного иона в случае циклических соединений. Имеются данные о том, что под электронным ударом в олефпнах происходит миграция двойной связи. Экспериментально установлено, что масс-спектры изомерных олефинов часто если не идентичны, то очень сходны . Это показано на примере изомерных бутенов (рис. 4.12), В связи с этим оказывается невозможно идентифицировать какой-либо изомер бутена только по масс-спектру, тем более что точно воспроизвести спектр довольно трудно, особенно на разных приборах. Как правило, по масс-спектру нелегко определить положение двойной связи в самом олефине, но это можно сделать, фиксируя связь с помощью соответствующего производного. В качестве удобных методов определения положения двойной связи можно рекомендовать эпоксидирование или превращение олефина в ацетонид. При этом благодаря наличию гетероатома осуществляется направленная фрагментация (см. следующий раздел о гетероатомных соединениях). Ионы (1) и (2) определяют положение двойной связи в исходном олефине . [c.101]

Дильс, Альдер и сотр. изучали реакции диметилового эфира ацетилендикарбоновой кислоты с пиридином и другими М-гетеро-циклическими соединениями. В зависимости от условий реакции получались смеси продуктов некоторые из них, полученные в эфире при комнатной температуре, оказались производными хинолизинов. При реакции с пиридином (с трудом) было выделено лабильное соединение красного цвета, которому была приписана структура (17), а также стабильное соединение желтого цвета, которому первоначально была приписана структура (18). Последующее исследование структур этих соединений, проведенное с использованием спектральных методов, в том числе спектров ЯМР [6—8] показало, что красное лабильное соединение в действительности является 1,2,3,4-тетраметоксикарбонил-9аЯ-хинолизином (18), а желтое стабильное — его 4Я-изомером структуры (19). Обсуждалась также возможность представить его в виде изомера (20) с открытой цепью [8]. Это мнение основывалось на том, что в спектре ЯМР аналога стабильного соединения (21), полученного из 3-метилпиридина, сигналы протонов 7-метильной группы смещены в сторону слабых полей. Это свидетельствует о том, что метильная группа скорее присоединена к ароматическому пиридиновому ядру, как в модельном соедине- [c.288]

Диены. Диеновым компонентом может быть почти любое соединение, содержащее сопряженную систему углерод-углеродных кратных связей, такую, как, например, в изопрене, 2,3диметилбутадиене-1,3 или цикло-гексадиене-1,3. Реакция Дильса — Альдера применяется для определения сопряженной диеновой системы в молекуле. Как исключение, диеновая конденсация не протекает с 4-метилпентадиеном-1,3 (I) в этом случае образуется только полимер. По-видимому, метильная группа пространственно затрудняет сближение диена с диенофилом, препятствуя таким образом нормальной конденсации. Так, например, транс-пиперилен(П) способен конденсироваться с малеиновым ангидридом, в то время как 1 ыс-пиперилен(П1) не образует циклического продукта реакции. [c.601]

В реакции Дильса — Альдера могут участвовать самые разнообразные вещества, поэтому метод имеет исключительное синтетическое значение. Нацример, диен может быть карбоцик-лнческим (пример 5) или гетероциклическим (примеры 7 и 8), Производные бензола с трудом вступают в реакцию Дильса — Альдера, так как аддукты будут неароматическими но поли-циклические соединения, такие, как антрацен, легко образуют аддукты (примеры 9 и 10), так как получается дополнительное бензольное кольцо. Диенофильный компонент может так- [c.161]