Тиофена комплексы

Хлористый алюминий образует с тиофенами комплекс, разлагающийся при нагревании с выделением сероводорода. [c.167]

Структурно-групповой состав сульфидов и тиофенов определялся комплексом физико-химических методов, подробно описанных в работах 9, 10]. [c.26]

Охарактеризуйте отношение фурана, пиррола и тиофена к действию электрофильных реагентов. Приведите механизм реакции электрофильного замещения в общем виде. Сравните устойчивость карбкатионов (ст-комплексов), образующихся при атаке электрофила (Е+) в положения 2 и 3. Сделайте вывод о преимущественном направлении этих реакций. С какими соединениями бензольного ряда можно сравнить фуран, пиррол и тиофен по их способности вступать в реакции электрофильного замещения [c.205]

Нитробензол настолько инертен к ацилированию и так хорошо растворяет хлористый алюминий, с которым образует комплекс типа оксониевой соли, что его часто применяют в качестве растворителя при проведении конденсаций по Фриделю—Крафтсу с другими ароматическими соединениями. Перемещение замещающих групп, наблюдаемое при алкилировании, не происходит при синтезе кетонов, и реакции с хлорангидридами и ангидридами протекают обычно с лучшими выходами, чем с галоидными алкилами. Как уже упоминалось, для синтеза карбонилсодержащих соединений требуется большее количество катализатора, однако в отношении применимости и эффективности различных катализаторов сохраняется та же зависимость. Так, хлористый алюминий и здесь является самым сильным из обычно употребляемых катализаторов хлорное олово и трехфтористый бор действуют слабее, но достаточно эффективно, а плавленый хлористый цинк очень мало активен. Более слабые катализаторы применяют тогда, когда желательно ослабить течение реакции. Например, тиофен настолько реакционноспособнее бензола, что в значительной мере полимеризуется в реакционной смеси, содержащей хлористый алюминий, и поэтому ацилирование тиофена лучше проводить в присутствии менее активного катализатора — четыреххлористого олова [c.175]

Третичные спирты дают осадки желтовато-красных тонов. С первичными и в особенности со вторичными спиртами также иногда образуются осадки, однако последние не окрашены. Сложные эфиры третичных спиртов могут гидролизоваться при действии реагента, а затем уже показывают положительную реакцию. Тиофен выпадает в виде комплекса. [c.303]

Для того чтобы предвидеть ориентацию, в идеальном случае следовало бы рассмотреть энергии переходных состояний, ведущих к различным образом замещенным тиофенам. Обоснованными моделями переходных состояний для электрофильного замещения тиофеновых соединений могут служить интермедиаты Уэланда (о-комплексы) (схемы 3, 4). Их рассмотрение показывает, что степень делокализации заряда в о-комплексе, ведущем к -замещению (схема 3), больше, чем в интермедиате -замещения (схема 4) это объясняет преимущественное протекание первого направления реакции [29]. [c.237]

Серия соединений, полученных Гофманом с сотр. [124—126], показывает, что аммиачные комплексы цианида никеля могут реагировать с небольшой группой органических веществ, образуя при этом молекулярные соединения. Когда к раствору цианида никеля в водном аммиаке добавляется бензол, то образуется осадок, имеющий состав Ni ( N)2 NH3 СеНе. Тиофен, фуран, пиррол, анилин и фенол аналогично реагируют с аммиачным раствором цианида никеля. [c.124]

На рис. 2 кривыми 1, 2, 3 показана зависимость адсорбции тиофенола, тиофена и тиофана в декалине от времени пропускания приготовленной смеси через ШСМ. Из изученных сернистых соединений (при одинаковой их концентрации) наиболее легко сорбируется тиофенол с образованием -комплексов с ОН-группой силикагеля [1]. В меньшей степени сорбируется тиофен и тиофан. [c.371]

В атоме серы на внешней электронной орбите находятся шесть электронов, поэтому в молекулах сульфидов, тиофанов, тиофенов, меркаптанов и их производных атом серы имеет неподеленные пары электронов, способные присоединять ион водорода и давать соединения типа слабых комплексов. [c.388]

Реакции образования кристаллических комплексов с органическими акцептор а-м и (тринитробензолом, пикриновой кислотой, пиромеллитовым дпангидридом, 2, 4, 7-тринитрофлуореном или -флуореноном и т. д.) широко используются в анализе конденсированных ароматических углеводородов, но чрезвычайно редко — для разделения ГАС, хотя возможности этого метода очевидны. В качестве примера можно привести работы [101 —103], в которых благодаря применению комплексообразования с тринитробензолом удалось выделить из нефтяного концентрата и затем идентифицировать ишро-кий набор бензо-(Ь)-тиофенов, тиено-(2, 3-Ь)- тиофенов, а также сконцентрировать и отделить не дающие аддуктов алкилтиаин-даны. [c.14]

R = 0А1С1з, Более вероятно, по-видимому, что эти ионы образуют комплекс с анионами или молекулами растворителя. Хлористый (или бромистый) алюминий в отсутствие растворителя является, вероятно, наиболее реакционноспособным реагентом и действие его может быть несколько уменьшено путем применения таких растворителей, как сероуглерод, нитробензол или нитрометан. Применение этих растворителей дает дополнительные преимущества,, поскольку комплексы, образуемые хлористым алюминием, переводятся в раствор. С другой стороны, ацилирование таких активных ароматических колец, как в анизоле, тиофене или полициклических углеводородах, может быть осуществлено при помощи иода, а в некоторых случаях вообще, в отсутствие катализатора [2]. В литературе описано очень большое число самых различных катализаторов. [c.121]

В 1-литровую трехгорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой с ртутным затвором и обратным холодильником, помеш,ают 34 й (0,347 моля) малеинового ангидрида (примечание 1) и 175 г (200 лл, 2,24 моля) сухого бензола, не содержащего тиофен. Пускают в ход мешалку и, когда малеиновый ангидрид растворится, через третье горло колбы прибавляют к ее содержимому в 6—8 приемов 100 г (0,75 моля) безводного хлористого алюминия в порошке с такой скоростью, чтобы бензол спокойно кипел. Это прибавление занимает около 20 мип. Затем смесь нагревают до кипения на паровой бане и перемепшвают в течение 1 часа. После этого реакционную колбу сильно охлаждают в бане со льдом, в третье горло вставляют капельную воронку емкостью 250 мл и смесь гидролизуют, для чего к ней прибавляют при перемешивании и охлаждении 200 мл воды (первые 50 мл в течение 15—20 мин., а остальное количество в течение примерно 10 мин.), а затем 50 концентрированной соляной кислоты (примечание 2). Перемешивание продолжают еще 40 мин., причем в течение этого времени иногда приходится шпателем соскабливать со стенок колбы приставшие к ним частички красно-бурого комплекса с хлористым алюминием. [c.87]

Для С. гетероциклич. соединений (фуран, пнррол, тиофен, индол и др.) используют комплексы 80з с диоксаном или пиридином. Эти же реагенты применяют для С. алифатич. [c.463]

Сходная ситуация имеет место и для электрофильного замещения замещенных тиофенов (схемы 5—8), однако дополнительным фактором является стабилизирующее или дестабилизирующее влияние имеющегося заместителя на делокализованный о-комплекс. Например, для 2-замещенных из четырех возможных направлений атаки (исключая атом серы, см. разд. 19.1.5.5) предпочтительным для -f/-, —/-f Ai-заместителей (R = Me, l, Br, OMe, NHA и др.) является, очевидно, то, которое приводит к замещению свободного а-положения (схема 5), поскольку указанные заместители благодаря мезомерному эффекту дополнительно стабилизируют положительный заряд (ср. табл. 19.1.3). Такая дополнительная стабилизация невозможна при атаке положения 4 (схема 6) и менее эффективна в случае атаки положения 3 (схема 7). Хорощие условия делокализации заряда создаются, однако, при ыгасо-атаке (схема 8), что делает ее привлекательной альтернативой р-замещения. Сопряжение —I — Ai-заместителей с заряженным циклом (схемы 5 и 7) приводит к дестабилизации о-комплек-са и увеличивает возможность образования 4-замещенных (схема 6). [c.238]

Казалось бы, что поскольку элек рофильное замещение в ряду тиофена протекает легче, чем в ряду бензола, то нуклеофильное замещение должно быть менее эффективным. Это, однако, далеко от истины. Теоретические исследования, рассмотрение интермедиатов и экспериментальные данные показывают, что для обоих типов реакций замещения наблюдается сходное (более чем тысячекратное) увеличение реакционной способности (см. табл. 19.1.7). В отличие от бензолов при любом взаимном расположении галогена и нитрогруппы в молекуле галогеннитротиофена наблюдается сильная активация галогена в реакциях нуклеофильного замещения. Это становится понятным при рассмотрении интермедиатов Майзенхаймера (см., например, схемы 20, 21) (1) в о-комплексе, образуемом тиофеновым соединением, нитрогруппа более эффективно участвует в делокализации отрицательного заряда, чем в случае бензольного аналога (2) в случае тиофенов достигается лучщее, чем в случае бензолов, сопряжение нитрогруппы с кольцом, обусловленное больщим вкладом структур типа (37) по сравнению с (38) [c.247]

Получение тиофен-2-сульфокислоты при сульфировании серной кислотой уже давно известно [15], однако использование комплекса пиридин-сульфотри-оксид, возможно, более удобный метод [16]. 2-Хлорсульфонилирование [17] и 2-тиоцианирование [18] также достаточно эффективны. [c.354]

Органические , или синтетические , металлы действительно существуют. Это органические соединения, обладающие металлической проводимостью. К их числу относятся мономерные и полимерные (высокомолекулярные) соли и комплексные соединения, например, иодированный полиацетилен, поли(тиофен)тетрафтороборат, комплексы тетратиофульвалена, производные металлофталоцианинов и метал-лобензопорфиринов, например [c.222]

Было обнаружено, что ацилирование тиофена уксусным ангидридом или хлористым бензоилом ускоряется при добавлении каталитических количеств иода и иодистоводородной кислоты [124] или комплексов трехфтористого бора [125] реакция с уксусным или бензойным ангидридом ускоряется каталитическими количествами хлористого цинка [124]. Ацилирование уксусным ангидридом, хлористым бензоилом, хлористым фталилом или хлористым адипилом может быть проведено с помощью природных глин группы монтмориллонита, глауконита или искусственных кремнеметаллических гелей [126]. Тиофен, [c.181]

Атака идет непосредственно по а-положеиию гетероцикла, так как пиррол и К-метилпиррол реагируют одинаково. Реакция заканчивается за несколько минут. При проведении ее в ацетонитриле выпадают темно-оранжевые кристаллы а-комплекса в кислой" форме (50) в днметнл-сульфоксиде все остается в растворе. С тиофеном и селенофеном реакция идет сложнее. [c.345]

Использование соединений переходных металлов в синтезе серосодержащих гетероциклов исследовано мало. К настоящему времени большинство полученных результатов связано с реакцией металлациклопентадиенов с серой или дисульфидом углерода и не имеет большого значения для синтеза [60]. Например, кобальтовый комплекс (67) реагирует с серой, образуя замещенный тиофен (68) с выходом 75%, а с СЗг дает 2-тиоксо-тиопиран (69) с выходом 50%. [c.166]

С точки зрения комплексообразования с галогенидами металлов рассматриваемые соединения обладают двумя реакционными центрами — гетероатомом, с одной, стороны, и двойной С=С-связью, с другой. Исследование процессов комплексообразования четыреххлористого олова с такого рода соединениями нами было проведено ранее [9]. Было показано, что наличие двух атомов углерода в sp -состоянии по соседству с гетероатомом практически полностью подавляет способность последнего давать комплексы донорно-акцепторного типа. Если судить по приросту дипольных моментов, эти соединения, подобно ненасыщенным углеводородам, дают я-комплексы. Образование я-комплексов в системе тиофен — четыреххлористое олово, подробно нами исследовавшееся, подтверждено методом инфракрасной спектроскопии [10]. [c.111]

Добавление веществ основного характера (тиофен, триэтиламид, диметилформамид), способных образовывать прочные донорно-акцепторные связи с катионами, приводит к вытеснению субстрата из промежуточного комплекса и тем самым к снижению асимметрического выхода. Вода, разрушая промежуточный комплекс, активирует молекулу субстрата за счет образования водородных связей, в результате увеличивается общая скорость гидрирования и снижается асимметрический выход. Увеличение же полярности среды при гидрировании в неводных протонных растворителях способствует повышению скорости асимметрического гидрирования вследствие стабилизации ионизированного состояния субстрата путем образования водородных связей с растворителем. [c.263]

Эти комплексы находятся в растворе серной кислоты и легко отделяются от углеводородов. Очевидно, что аналогичные комплексы с углеводородами не могут образоваться. Действительно, для толуола даже в 96%-ной серной кислоте концентрация ионов протонированной формы (С7Нд)+ составляет 2,5-10- [8]. У тиофенов может быть несколько ослаблена способность к реакциям с участием электронных пар вследствие оттягивания неподеленной пары электронов от серы к углероду по системе конъюгированных связей с образованием устойчивой ароматической структуры (секстета). [c.388]

Тиофен является составной частью каменноугольной смолы. В сыром бензоле коксохимического производства количество тиофена достигает 0,5%. Он содерлсится в смолах, получающихся при сухой перегонке сланцев и бурого угля. Находят тиофен и в некоторых нефтях. По своим химическим свойствам тиофен является аналогом бензола. Он хорошо нитруется, сульфируется, чем пользуются при необходимости его отделения от ароматических углеводородов. Легко дает комплексы с уксуснокисд.ой ртутью, на основе чего воз-люжны его отделение и последующая регенерация при помощи соляной кислоты. [c.66]

Раствор хлорида трехвалентного железа должен содержать около 50 мг железа на 100 мл. При более высоких концентрациях уменьшается поглощение, возможно, вследствие увеличения кислотности в результате гидролиза хлорида железа. Концентрация цианида не имеет решающего значения для образования роданида, так как эта реакция быстро и количествешю протекает в широком диапазоне концентраций. Однако повышение концентрации цианида приводит к увеличению поглощения. Возможно, это происходит вследствие уменьшения кислотности раствора, что в свою очередь влияет на условия равновесия образования комплекса. Железо осаждается при концентрации цианида выше 200 мг/2Ъ мл. Окраска устойчива в темноте 3 часа, но следует избегать солнечного света. Меркаптаны мешают определению вследствие их взаимодействия с элементарной серой в щелочных растворах. Их так же, как сульфиды и сероводород, можно удалить, встряхивая анализируемый раствор с хлоридом двухвалентной ртути или нитратом серебра. Некоторые органические перекиси, тиофан, тиофен, толуол и амилен не оказывают существенного влияния на точность результатов. [c.338]

В настоящее время наиболее полезным и общим методом формилирования [52] и ацилирования [53] пирролов является реакция Вильсмейера-Хаака, применимая также и к другим реакционноспособным ароматическим соединениям — тиофену, индолу и даже полиметоксибензолам. Пиррол обрабатывают комплексом хлороксид фосфора-Л ,УУ-диалкиламид схема (16) и промежу- [c.346]

Во второй главе представлены результаты исследований некоторых реакций окисления сульфидов, гидрирования и хлорирования тиофенов, тиилирования меркаптанов. Показана возможность получения на основе нефтяных сульфидов, тиофенов и меркаптанов би- и полифункциональных производных. Показан характер специфического взаимодействия индивидуальных ОСС различного строения с рядом адсорбентов растворителей, кислот и солей. Рассмотрены механизмы взаимодействия ОСС с поверхностями кремнеземов, оксидом алюминия и модифицированных кремнеземов. Систематизированы результаты работ по растворимости ОСС в типичных избирательных растворителях. Приведены данные о характере взаимодействия ОСС с азотнокислым серебром, о составе образующихся комплексов и влиянии температуры, растворителя, высаливателя и pH среды на комплексообразующую способность. Представлены также данные о взаимодействии ОСС различной структуры с Н2 504 и влиянии температуры, качества сырья на экстракционную способность и приводятся рекомендации по практическому применению процесса для извлечения ОСС из различных нефтяных дистиллятов. [c.4]

Впервые о получении комплексов азотнокислого серебра с алифатическими сульфидами сообщили Адхикари, П. Рей и Г. Рей [121], охарактеризовавшие комплексы температурами плавления и элементным составом. Позднее Дельциль с сотр. [122] исследовали с помощью ИК-спектроскопии комплексы азотнокислого серебра с тиациклогексаном, 1,3-, 1,4-ди-тианами и 1,3,5-тритианом. Пейлер с сотр. [123] на примере искусственных смесей ОСС показал возможность отделения сульфидов от тиофенов и ароматических углеводородов. В последнее время комплексообразование сульфидов с солями серебра интенсивно изучается с целью применения сульфидов (в том числе и нефтяных) в качестве экстрагентов серебра [124]. [c.34]

При добавлении бензола к раствору цианистого никеля в водном аммиаке образуется осадок, состав которого соответствует формуле N1 (СМ)2 МНз СбНб [80]. Этот комплекс образует клатраты и с другими ароматическими соединениями, например пирролом, фураном, тиофеном, пиридином, фенолом и анилином. Отмечается [79], что моно-циклические ароматические соединения, образующие клатраты с этим неорганическим соединением, имеют сравнительно небольшой молеку- [c.115]

Степень разветвленности алканов высокая, нормальных парафинов содержится немного. В тех слоях месторождений, где отмечены карбонаты и сульфаты, их содержание несколько повышается. Сульфонов и кислородсодержащих соединений в данных месторождениях больше, чем на Мунайлы-Мола и Иман-Кара на месторождении Копа обнаружен тиофен. Он обычно относится к реликтовым составляющим и, по-видимому, присутствовал в исходном органическом веществе. Характер ароматических ассоциаций и комплекс серосодержащих соединений при высокой концентрации парафинов свидетельствует о прибрежно-морском или континентальном генезисе первичных нефтей. Приведенные материалы представляют наш первый опыт применения метода ИК-спектроскопии при изучении битуминозных пород с целью выявления характерных особенностей, связанных с теми или иными условиями их существования в пр ироде. [c.141]

Во избежание полимеризации тиофена под влиянием хлористого алюминия сначала изготовляют комплекс этого хлорида с хлорангидридом (том I) и лишь затем прибавляют тиофен можно также применять в качестве растворителя нитробензол, дающий с хлористым алюминием комплекс, в котором его активность понижена. Для получения кетонов применялись также некоторые варианты реакции Фриделя-Крафтса (например, замена хлористого алюминия ЗпС14, ZnGla или ВРд в присутствии ангидридов кислот). Кетоны тиофена, известные в большом числе, служат сырьем для получения многих других производных тиофена. [c.608]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология