Полимеризация винилхлорида гетерогенная

Полимеризация непредельных углеводородов в ВОДНЫХ эмульсиях вот уже в течение ряда десятилетий продолжает оставаться важнейшим способом синтеза многих крупнотоннажных полимеров — синтетического каучука, поли-меризационных пластиков. В последние годы в Советском Союзе особое внимание было уделено развитию латексной полимеризации винилхлорида. Несмотря на определенные успехи в изучении механизма этого сложного гетерогенного процесса, многие его стороны остаются еще не ясными. [c.278]

Винилхлорид. Полимер винилхлорида нерастворим в мономере. Поэтому полимеризация винилхлорида в массе характеризуется нарастанием скорости во времени, типичным для гетерогенной полимеризации. При проведении полимеризации в растворителе для полимера удается избежать этого осложнения. Ткаченко, Хомиковский и Медведев [c.124]

Из обзора гетерогенной полимеризации в массе (включая полимеризацию винилхлорида, винилиденхлорида, акрилонитрила и трифторхлорэтилена) видно, что наблюдаемые аномалии характеризуются многими общими чертами в последние годы выяснены основные причины подобных явлений. Для обсуждения этих данных проще всего начать с полимеризации акрилонитрила, так как полимеризация этого мономера изучена наиболее полно. [c.130]

Радикальная полимеризация винилхлорида в присутствии некоторых альдегидов интересна тем, что она представляет собой еще один способ осуществления стереорегулирования в отсутствие гетерогенной фазы, что обеспечивает получение синдиотактического кристаллического поливинилхлорида. [c.466]

При этом растворитель влияет на кинетику процесса главным образом за счет участия в реакции передачи цепи. Поэтому скорость полимеризации винилхлорида в массе, которую иногда называют блочно-осадительной полимеризацией, обычно выше скорости его гетерогенной полимеризации в других средах. Так, например, по данным работы , общая константа скорости полимеризации винилхлорида в массе в 2,33 раза выше константы скорости его полимеризации в хлорбензоле. [c.45]

Интересно, что, несмотря на гетерогенный характер процесса, при полимеризации винилхлорида в массе сохраняется половинный порядок реакции относительно концентрации инициатора и полуторный порядок относительно концентрации мономера т. е. порядок, наблюдаемый в большинстве случаев и при гомогенной полимеризации. [c.46]

Полученные данные позволяют сделать вывод, что нарастание скорости полимеризации обусловлено образованием твердой фазы вследствие выпадания нерастворимого в мономере полимера. По-видимому, ускорение гетерогенной полимеризации винилхлорида объясняется следующими причинами. [c.46]

Количественная интерпретация кинетики гетерогенной полимеризации винилхлорида, данная авторами работы , основывается на следующей модели механизма. [c.48]

Авторы упомянутой работы объясняют наличие такой переходной стадии тем, что в начальный период гетерогенной полимеризации винилхлорида величина значительно ниже, чем при гомогенной полимеризации. [c.51]

В и н и л X л о р и д. Полимер винилхлорида нерастворим в мономере. Поэтому полимеризация винилхлорида в массе характеризуется нарастанием скорости во времени, типичным для гетерогенной полимеризации. При проведении полимеризации в растворителе для полимера удается избежать этого осложнения. Ткаченко, Хомиковский и Медведев [111] исследовали кинетику полимеризации винилхлорида, растворенного в дихлорэтане или бензоле, применяя концентрации винилхлорида не выше 1,65 моль/л, инициатором служила перекись бензоила. Из [c.117]

Понижение температуры полимеризации до —20 или даже до —60 °С приводит к существенному удорожанию ПВХ, что определяется увеличением энергетических затрат и заменой водной среды на органический растворитель. В связи с этим весьма заманчивой является стереоспецифическая полимеризация винилхлорида на комплексных катализаторах, применяемых для получения стереорегулярных полиолефинов. Однако обычные гетерогенные системы типа Циглера — Натта непригодны для полимеризации такого полярного мономера, как винилхлорид, который в присутствии этих катализаторов восстанавливается из-за их слишком большой склонности к образованию комплексов. Поэтому для полимеризации винилхлорида были опробованы циглеровские системы с различными добавками, понижающими активность катализатора. Большинство исследованных систем давало эффект повышения стереорегулярности ПВХ только при температурах ниже О °С. Это дало основание для утверждения о том, что и на комплексных каталитических системах полимеризация винилхлорида протекает по свободнорадикальному механизму. Однако ряд исследований показывает принципиальную возможность получения поливинилхлорида с повышенной стереорегулярностью при сравнительно высоких температурах полимеризации. [c.365]

Здесь следует подчеркнуть различие между дисперсионной полимеризацией и другими хорошо известными типами гетерогенной полимеризации. В осадительной полимеризации мономер и инициатор растворены в жидкости, которая не является растворителем для полимера и он осаждается по мере образования. В некоторых случаях — винилхлорида или акрилонитрила — мономер не является растворителем для своего собственного полимера, так что осадительная полимеризация протекает и в отсутствие разбавителя. [c.133]

Этим подтверждается также и предположение, постулированное Бенгоу и Норришем, о сравнительной легкости протекания реакции передачи цепи через полимер. Тем не менее нельзя было ожидать, чтобы таким путем образовывались радикалы с очень большой продолжительностью жизни, так как быстрая передача через мономер уничтожала бы радикалы, иммобилизованные на поверхности. В действительности нет причин считать, что общий механизм гетерогенной полимеризации, предложенный для акрилонитрила, непригоден для объяснения поведения винилхлорида. Другими словами, механизм с передачей цепи, предложенный Бенгоу и Норришем, не может иметь общего значения, так как некоторые полимеры, например полиакрилонитрил, не могут легко участвовать в реакциях передачи цепи. Более того, при помощи этого механизма нельзя объяснить такое явление, как быстрая реакция. [c.144]

На рис. П.2 показана зависимость степени полимеризации от концентрации винилхлорида при его полимеризации в циклогексане, не растворяющем полимер, и в тетрагидрофуране, способном растворять определенное количество образующегося ПВХ . При концентрациях мономера в тетрагидрофуране выше 9 моль л образующийся полимер выпадает из раствора и степень полимеризации резко возрастает с увеличением количества не-растворенного полимера (с ростом исходной концентрации мономера в растворе). Зависимость степени полимеризации от концентрации винилхлорида при его полимеризации в циклогексане, где гетерогенная среда появляется в самом начале полимеризации, является линейной. С увеличением исходной концентрации винилхлорида в циклогексане (т. е. уменьшением концентрации циклогексана, участвующего вместе с мономером в реакциях передачи цепи) молекулярный вес полимера возрастает. [c.50]

К гетерогенным (гетерофазным) полимеризационным процессам относят реакции, в которых растущие радикалы переходят из одной фазы в другую. Обычно это связано с образованием твердого нерастворимого полимера, в то время как мономер может присутствовать в газовой фазе (газофазная полимеризация) или жидкой (полимеризация в массе, растворе, эмульсии или суспензии). Такого типа процессы преобладают в радикальной полимеризации например, все галогензамещенные виниловые соединения (включая винилхлорид), акрилонитрил, этилен при высоких давлениях (в этом случае полимер образует жидкую несмешивающуюся с мономером фазу) и многие другие относятся к этому классу. [c.93]

Более сложные закономерности возникают в тех случаях, когда полимер нерастворим в собственном мономере и выпадает в осадок. Это наблюдается в случае ряда мономеров, представляющих интерес с точки зрения получения волокнообразующих полимеров, например винилхлорида, винилиденхлорида, акрилонитрила. При проведении полимеризации в паровой фазе осаждение твердого полимера наблюдается во всех системах. Таким образом, эти реакции являются гетерогенными, хотя на первых стадиях роста полимерных радикалов они гомогенны. Описанный выше анализ в данном случае неприменим, здесь большое значение приобретает гель-эффект. Удивительно то, что общая кинетика гетерогенной полимеризации напоминает кинетику гомогенных реакций так, скорость реакции в этом случае пропорциональна концентрации мономера и квадратному корню из концентрации инициатора или из интенсивности света (что указывает на бимолекулярный механизм обрыва цепи). Явление ингибирования и продолжительность жизни полимерных радикалов в обоих случаях также, по-видимому, сходны. Молекулярные веса соответствующих полимеров, как правило, не отличаются от молекулярных весов, получаемых в результате гомогенных реакций. Несмотря на приемлемые значения констант (например, в случае винилиденхлорида =8,6, а А,=1,75-10 при 25°), температурные коэффициенты соответствуют энергиям активации 25 и 40 ккал и, конечно, слишком велики. Это означает, что механизм реакций роста и обрыва цепей зависит от других факторов. Если считать, что растущие полимерные радикалы ведут себя как коллоидные частицы, то, исходя из размеров соответствующих этим радикалам мономерных единиц, можно при помощи теории коагуляции рассчитать число столкновений в единицу времени. Полученные таким образом значения хорошо согласуются с наблюдаемыми на опыте величинами. [c.27]

Из приведенных фактов видно, что в данной гетерогенной системе повышение температуры прежде всего способствует ускорению реакщш роста и мало влияет на скорость реакции обрыва, подобно тому как это наблюдается при гель-эффекте, и лишь выше 60° подвижность растущих цепей в набухшем полимере увеличивается настолько, что бимолекулярный обрыв приобретает решающее значение. Поэтому дальнейшее повышение температуры приводит к обычной зависимости увеличению скорости инициирования отвечает уменьшение степени полимеризации. Аналогичные закономерности наблюдаются при полимеризации винилхлорида и других мономеров, в которых полимер выпадает в ходе процесса, а также при полимеризации мономеров в присутствии специально введенных осадителей полимера. Выпадению полимера в последнем случае также сопутствует увеличение скорости процесса, как это показано на системе стирол—метиловый спирт. [c.274]

Бортриалкильные катализаторы в большинстве случаев, вероятно, не дают стереорегулярных полимеров, вследствие отсутствия гетерогенной или комплексованной фазы. Однако способность вести полимеризацию винилхлорида при таких низких температурах, как —60°, дает возможность получить неразветвленные полимеры. С другой стороны, реакции, ускоряемые окислами металлов, по-видимому, протекают на [c.280]

Основываясь на описанном выше механизме гетерогенной полимеризации винилхлорида, Мазурек вывел зависимость, связывающую скорость полимеризации со степенью конверсии мономера и временем. При этом вводится понятие о константе гетерофазности, определяющейся отношением скоростей роста цепи в твердой и жидкой фазах при степени конверсии, равной 1%. В работе предлагается метод определения скорости гетерогенной полимеризации винилхлорида, соответствующей данной степени конверсии по кривым степень конверсии — время. Выведенное уравнение подтверждается экспериментальными данными, полученными при полимеризации винилхлорида в массе до степени конверсии, не превышающей 15%. [c.50]

По литературным данным, получение ПВХ с повышенной син-диотактичностью возможно при сравнительно высоких температурах полимеризации. Так, описана полимеризация винилхлорида при 30 °С на гетерогенном катализаторе, состоящем из триэтил-(изобу-тил)-алюминия и соединений ванадия (V lg, VO I2 и др.), в присутствии комплексообразующих соединений (тетрагидрофурана, ди-этилового эфира, этилацетата). Полученные рентгенограммы поливинилхлорида характерны для кристаллических полимеров. [c.188]

Сополимеры винилхлорида получаются методом эмульсионной или капельной полимеризации. Температура и инициаторы те же, что и для полимеризации винилхлорида. Однако для большинства технически важных сополимеров скорости расходования обоих мономеров в процессе совместной полимеризации, зависящие от их соотношения, а также от их относительной реакционной способности, различны поэтому один мономер расходуется быстрее, чем другой, и состав полимера меняется с изменением степени превращения мономеров. Вследствие этого образуется сополимер, гетерогенный по составу, что отрицательно сказывается на его свойствах. Однородный по составу сополимер может быть получен при сохранении постоянного соотношений мономеров на протяжении всей реакциу сополимеризации. Это достигается добавлением более активного мономера периодически или непрерывно 1100, 101] в течение всего процесса полимеризации или подачей обоих мономеров в реактор со скоростями, равными скоростям их расходования, а также в соответствии с условиями проведения процесса непрерывным методом [102]. Примеров метода получения однородного по составу сополимера является сополимеризация винилхлорида и акрилонитрила при соотношении мономеров 60 40 ( виньон М ). Акрилонитрил расходуется при сополимеризации быстрее, чем винилхлорид, поэтому при проведении сополимеризации этих мономеров в обычных условиях образуется сополимер с высоким содержанием акрилонитрила, нерастворимый в ацетоне, очень неоднородный но составу и мало пригодный для формования волокон. Однородный по составу сополимер получается при сополимеризации смеси винилхлорида и акрилонитрила при весовом соотношении 92 8 в присутствии воды, содержащей персульфат калия в качестве инициатора и натриевую соль ди-(2-этилгексил)-сульфоянтар-ной кислоты в качестве эмульгатора. Полимеризацию проводят при температуре 40—50°, причем акрилонитрил добавляют по частям или непрерывно при сохранении примерно постоянного давления в автоклаве. Анализ образцов сополимера, отбираемых во время полимеризации, показывает, что продукт имеет постоянный состав и содержит приблизительно 60% винилхлорида. Подобным же методом получают однородные сополимеры винилхлорида с метилакрилатом, с винилиденхлоридом [103] и трехкомпонентный сополимер винилхлорида с винилиденхлоридом и этилакрилатом, применяя капельную сополимеризацию в присутствии перекиси каприлила [104] и желатины. [c.75]

Известно много примеров гетерогенных реакций полимеризации в массе. Полимеризация всех галоидо- или псевдо-галоидозамещенных этиленов, в результате которой образуются высокомолекулярные продукты, имеет гетерогенный характер полимеризация винилбромида, винилхлорида, ви-нилиденхлорида, трифторхлорэтилена и акрилонитрила (ви-нилцианида) протекает со всеми особенностями, характерными для гетерогенной полимеризации. [c.124]

При использовании растворителей, не растворяющих полимер (например, метанол для полистирола, гексан для полиметилметакрилата), наблюдается заметное увеличение скорости полимеризации. Аналогичный эффект имеет место в случае по.лилгери-зации мономеров, полимеры которых не растворяются или лишь слабо растворяются в собственных мономерах. Это относится, в частности, к полимеризации акрилонитрила, винилхлорида, трифторхлорэтплена и винилидепхлорида [74]. Эффект ускорения полимеризации в таких гетерогенных системах имеет много общего с гель-эффектом и обусловлен тем, что к уменьшается в большей стенени, чем Ар. Растущие полимерные радикалы скручиваются в клубки вследствие нерастворимости их в растворителях, применяющихся в синтезе полимеров, и в исходных мономерах. Это приводит к уменьшению вероятности обрыва растущей полимерной цепи, тогда как рост цени может продолжаться. [c.238]

Повышение скорости в ходе полимеризации может быть вызвано разными причинами. Поливинилхлорид практически нерастворим в мономере вскоре нослс начала полимеризации наблюдается помутнение мономера, обусловленное появлением взвешенных частиц полимера. В этой гетерогенной системе с очень развитой поверхностью возможна адсорбция как инициатора, так и растущих цепей, что может привести к ускорению реакции. Кроме того, уже из полимеризации винилацетата известно (см. стр. 239), что в неподходянгем растворителе отмечается значительно большее повышение скорости, чем в хорошем, что объясняется сильным заклубливанием молекул, понижающим вероятность обрыва для радикальных концов растущих цепей. В очень плохом растворителе, как, например, винилхлорид для своего полимера, этот эффект должен быть особенно сильным. [c.251]

Гель-эффект. В присутствии перекисей и азосоединений винилхлорид легко полимеризуется при температурах порядка 30—80° С. Началь- ная и максимальная скорости полимеризации пропорциональны КЕ. адрат-ному корню из значения концентрации инициатора. Поскольку полимер совершенно не растворим в мономере, то немедленно после начала полимеризации происходит его выпадание. Такой процесс носит название гетерогенного. При превращении 50% мономера скорость полимеризации при 50° С в присутствии различных количеств перекиси бензоила является максимальной, причем на ранних стадиях реакции скорость непрерывно возрастает, а после 50% превращения медленно падает. Поэтому кривые зависимости степени превращения мономера от времени, показанные на рис. 57 [42], имеют 5-образную форму. [c.210]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология