Константы гетерофазности

Гетерофазная полимеризация 3 М раствора винилового мономера (/ср = 1,1 10 л моль с ) проводится в присутствии 0,1 моль л ингибитора ( z = 1,0). Обрыв основан на взаимодействии радикалов с ингибитором и на переходе радикалов в твердую фазу ( замуровывание радикалов). Бимолекулярным обрывом за счет взаимодействия радикалов можно пренебречь. Вычислите эффективную константу скорости обрыва за счет перехода радикалов в твердую фазу, если скорости инициирования и полимеризации равны соответственно 9,010" и 1,810 моль-л " с . [c.70]

Длина кинетической цепи при гетерофазной полимеризации винилового мономера [М] = 5 моль л ) в присутствии ингибитора ([Z] = 0,05 моль л , kz = 1.5 10 л моль с ) равна 60. Обрыв в основном обусловлен бимолекулярной реакцией радикалов с ингибитором и мономолекулярной реакцией перехода радикалов в твердую фазу. Вычислите эффективную константу скорости последней диффузионно-контролируемой реакции, если скорость инициирования равна 1,2 х X 10 моль л с , а константа скорости роста кр = = 2,6 10 л моль" с . Чему равна скорость полимеризации [c.70]

Поскольку одним из наиболее распространенных наполнителей являются оксиды металлов, то была исследована каталитическая активность большого числа оксидов металлов различных групп периодической системы. Было найдено, что наибольшую каталитическую активность проявляют оксиды металлов II группы. В гетерофазной системе взятые в количестве 30 мас.% оксиды Са, Ва и Zn значительно ускоряют реакцию, которая протекает с константой скорости, превышающей константу скорости этерификации, катализируемой ТБТ [20, 29]. [c.312]

Для описания скорости гетерофазной полимеризации вииилхлорида предложен ряд моделей, различающихся предположениями о влиянии стадий обрыва цепей в мономерной и полимерной фазах и массопере-носа радикалов между фазами на количество радикалов в каждой фазе. Гетерофазный характер полимеризации затрудняет определение констант в каждой фазе. Первоначально представления о гетерофазном характере полимеризации ВХ были сформулированы в работах Бенгоу и Норриша [199, 200], в которых подчеркивалась роль межфазной поверхности. При дальнейшем развитии этого подхода в полимерной фазе выделялся б-слой с повышенной концентрацией радикалов в результате их перехода из мономерной фазы [240]. [c.63]

Известны несколько теорий и кинетических схем, удовлетворительно описывающих индивидуальные особенности поведения различных мономеров при гетерофазной полимеризации [55, с. 98]. Одной из наиболее достоверных с физической точки зрения является окклюзионная теория Бемфорда и Дженкинса. Согласно этой теории по мере образования полимера и выпадения его в оса док происходит захват (окклюзия) макрорадикалов твердой полимерной фазой, что приводит к снижению константы скорости обрыва цепи и в итоге к увеличению общей скорости процесса. Из -окклюзионной теории вытекает, что автоускорение определяется не поверхностью, а объемом полиме ра, и полимеризация протекает [c.69]

Влияние гидродинамического поля на МВР. Другая экспериментальная возможность детального изучения элементарных реакций в гетерофазной полимеризации основана на следующем. При наложении на систему постоянного градиента скорости д константа скорости дополнительных соударений (сверх тепловых) сферических частиц радиуса Д, как нетрудно убедиться, равна [c.214]

Знание кинетики процесса особенно важно при изучении реакций образования совместных полимеров. Ранее уже указывалось, что определение констант сополимеризации по составу сополимера возможно лишь для гетерофазной поликонденсации. При точно-м эквимолярном соотношении мономеров состав сополимера всегда равен составу исходной смеси. В этом случае соотношение реакционной способности мономеров (но не олигомеров) можно найти измерением начальных скоростей поликонденсации. [c.68]

Физическая модель такого образования представлена на рис. IV.4 [799, 805, 964]. Расчеты показывают [776], что в процессе гетерофазной полимеризации константа скорости бимолекулярного обрыва цепи уменьшается почти на два порядка (в 82 раза, табл. IV. 1), тогда как значение р остается неизменным [960— 963]. [c.260]

Заслуживает специального внимания вопрос о зависимости значений Г1 и Г2 от конверсии мономеров. Было вполне естественно ожидать, что при сополимеризации мономеров, образующих особые системы, по мере увеличения содержания полимера в реакционной среде будет изменяться характер взаимодействия между компонентами смеси и, следовательно, будут изменяться значения относительных активностей мономеров. Данные по гомофазной и гетерофазной сополимеризации АА и АН [5 - 20 и 30 -. 80% (мол.) соответственно] в водных растворах [300] полностью подтвердили эти ожидания. Для ряда степеней превращения были определены текущие отнощения концентраций амида и нитрила в мономерной смеси (М1/М2 =Р) и соответствующие им отношения количеств мономеров (тп 1т2 =/), вошедших в состав сополимера в данный момент времени ( мгновенный состав сополимеров). Далее, пользуясь уравнением состава сополимера в форме, предложенной в работе [301], найденные зависимости изобразили графически. При всех соотношениях мономеров, независимо от того, выделялся сополимер в виде твердой фазы или нет, не были получены линейные зависимости (рис. 2.18). Одновременно было показано [300], что найденные по начальным скоростям при 20 °С константы сополимеризации в гомофазной среде в отсутствие и в присутствии сополимера резко отличаются [c.93]

Знать зависимость констант СТВ и ё -факторов радикалов от растворителя очень полезно при исследовании гетерофазных систем, например эмульсий вода — бензол и т. д. [c.343]

Постоянную при данной температуре величину к/Н можно назвать эффективной константой Йэф скорости гетерофазной реакции. Она отличается от обычной константы скорости и учитывает меж-фазное распределение вещества У. [c.199]

Ввиду близости коэффициентов диффузии их частное можно принять за единицу, и тогда селективность будет зависеть от квадратного корня из отношения констант скоростей химических реакций. Аналогичное уравнение получается и для гетерофазных реакций, при которых протекает достаточно быстрый процесс как в пограничной пленке, так и в объеме жидкой фазы. В этих случаях селективность растет по сравнению с кинетической областью лишь для редко встречающихся параллельных реакций с большей константой скорости у побочной реакции (k2>ki). При обычном отношении k > Аа селективность процесса во внутридиффузионной области меньше, чем в кинетической. [c.394]

Постоянную при данной температуре величину к/уу" или к Ну у можно назвать эффективной константой скорости гетерофазной реакции эф она учитывает межфазное распределение [c.249]

Рис. 55. Определение эффективных констант скорости в каждой фазе при протекании гетерофазной реакции в кинетической области.

Таким образом, рассматриваемая здесь область гетерофазных реакций часто приводит к иным зависимостям скорости от концентраций реагентов, чем в кинетической области,-или тем более в гомогенной среде. Однако во всех случаях можно считать, что общее сопротивление процесса 1/ эф равно сумме диффузионного и кинетического сопротивлений. Доля каждого из них. зависит от удельной поверхности контакта фаз /. Например, при барботаже газа через жидкость скорость реакции и / вначале линейно растут с повышением линейной скорости газа (диффузионная область), а при большой ее величине скорость оказывается постоянной (кинетическая область). В промежутке между ними, отмеченном на рис. 57 засечками и характеризующемся замедлением роста скорости с повышением г и йУ, наблюдается переходная область гетерофазных реакций.. Для нее характерно немного пониженное значение энергии активации из-за наложения диффузионного торможения. Как увидим позднее, эта область встречается при определенном соотношении между толщиной пограничной пленки, константой скорости и коэффициентом молекулярной диффузии. [c.256]

Основываясь на описанном выше механизме гетерогенной полимеризации винилхлорида, Мазурек вывел зависимость, связывающую скорость полимеризации со степенью конверсии мономера и временем. При этом вводится понятие о константе гетерофазности, определяющейся отношением скоростей роста цепи в твердой и жидкой фазах при степени конверсии, равной 1%. В работе предлагается метод определения скорости гетерогенной полимеризации винилхлорида, соответствующей данной степени конверсии по кривым степень конверсии — время. Выведенное уравнение подтверждается экспериментальными данными, полученными при полимеризации винилхлорида в массе до степени конверсии, не превышающей 15%. [c.50]

Получают П. полимеризацией винилхлорида (В.). Скорость процесса в р-ре подчиняется кинетич. ур-нию для гомог. радикальной полимеризации. Однако поскольку П. не раств. в В., полимеризация в массе мономера, а также в водной среде носит гетерофазный характер. Из-за низкой подвижности макрорадикалов в твердой фазе затруднено их взаимод. и, следовательно, мала скорость обрыва полимерной цепи в то же время константы скорости инициирования и роста цепи остаются такими же, как в гомог. среде. Поэтому с увеличением кол-ва П. возрастает и общая скорость полимеризации (автокаталитич. процесс). Скорость р-ции увеличивается до степени превращ. мономера 60-70 Л, затем начинает уменьшаться из-за его исчерпания. Тепловой эффект р-ции 92,18 кДж/моль, энергия активации ок. 83,80 кДж/моль. Степень полимеризации в значит, мере зависит от т-ры, что объясняется склонностью В. к р-ции передачи цепи. Т-ра полимеризации оказывает нек-рое влияние и на степень кристалличности П. При т-рах от —10 до 20 °С получают П. с повыш. синдиотактичностью и т стекл. до 105 °С. [c.620]

Как уже неоднократно подчеркивалось, важнейшие превращения лигнина — сульфитирование, сульфидирование, кислотная и щелочная деструкция, конденсация и другие — протекают в условиях гомогенного кислотно-основного катализа, но в отличие от большинства превращений этого типа в реакциях лигнина реагирующие вещества находятся в различных агрегатных состояниях лигнин — в твердой фазе, реагент и катализатор в раст-/ воре Подобные реакции относят к гомогенно-гетерофазным, для которых скорость процесса по некоторЪму компоненту может быть определена КВ1К изменение количества вещества в единицу времени в единице объема [32] Это определение скорости процес- са при рас Ш рении гомогенно-гетерофазных реакций полимеров исходит из приближения, согласно которому как молекулы реагента, так и активные функциональные группы, закреплен-лые на матрице макромолекулы, распределены во всем реакцион-лом объеме Такое допущение позволяет привести размерность константы скорости к обычному виду, что дает право использовать ее для расчета прочих кинетических параметров [c.310]

Из-за гетерофазности процесса экспериментальные значений констант сополимеризации, по-видимому, не точны, но прием-для сравнительной оценки реакционной способности различных пар сомономеров в аналогичных условиях. [c.97]

Как следует из приведенных данных, эффективная константа сополимеризации метакриловой кислоты с метилаирилатом в водной фазе в 6 раз больше, чем в диоксане. Это можно объяснить протеканием процесса в гетерофазной системе. Сополимеризация в воином растворе сопровождается образованием коллоидной дисперсии при всех соотношениях компонентов. При образовании дисперсии гидрофобный мономер диффундирует из раствора в частицы, но основным местом сополимеризации в присутствии персульфата аммония остается водная фаза, в которой соотношение концентраций МАК и МА будет увеличиваться. Этому же может способствовать димеризация кислоты [203], влияющая не только иа константы сополимеризации, но, очевидно, и на скорость диффузии в полимерно-мономериые частицы. [c.134]

П. получают полимеризацией А. по радикальному механизму в присутствии обычных инициаторов. Полимеризация в массе нли конц. р-рах, а также в разб. р-рах прп темп-ре выше 50 °С приводит к образованию разветвленных или трехмерных нерастворимых полимеров вследствие передачи цепи или имидизации. При повышенных темп-рах в растворителе может наступить частичный гидролиз. Обычно полимеризацию проводят в водном р-ре (8—10%-ном) с участием окислительно-восстановительной системы (напр., персульфат аммония — метабисульфит калия). Мол. массу образующихся полимеров можно регулировать, изменяя соотношение компонентов окислительно-восстановительной системы или вводя в реакционную смесь изопропиловый спирт, тиосоединения и др. Полимер выделяют из водного р-ра выпариванием при низкой теми-ре (под вакуумом). При гетерофазной полимеризации осаждающийся из р-ра полимер можно легко выделить в сухом виде. Теплота полимеризации 81,6 кдж/моль (19,5 ккал/моль) при 25 °С константы скорости роста, обрыва и передачи цени на мономер составляют соответственно 18-10 , [c.16]

В общем случае уравнение Майо — Льюиса (6.2) неприменимо к гетерофазной сополимеризации. Многие авторы [269—271] отмечают изменение констант сополимеризации одной и той же пары мономеров в различных средах. Наблюдаемые особенности обусловлены несколькими причинами. Так, реакция роста цепи лимитируется диффузией мономеров к активным центрам, замурованным в конденсированной полимерной фазе, причем скорости диффузии мономеров, особенно разной, полярности, могут значительно различаться и это вызывает образование сополимера, сильно отличающегося по составу от сополимера, полученного в гомогенных условиях. В качестве примера избирательной сорбции одного из мономеров сополимером можно привести сополимеризацию акрилонитрила с акриловыми эфирами в системе растворителей диметилформамид —вода [269]. fto мере увеличения количества воды гетерофазность системы возрастает, при этом уменьшение растворимости акрилового эфира в смешанном растворителе увеличивает его сорбцию полимерной фазой и степень вхождения в состав сополимера. [c.156]

Большое влияние на степень ассоциации оказывает природа растворителя, его термодинамическое качество по отношению к данному полимеру. Более прочные и долго живущие ассоциаты образуются в присутствии термодинамически плохих растворителей, когда контакты полимер — полимер становятся более вероятными, чем контакты полимер — растворитель. Но ассоциация возможна и в среде хороших растворителей, т. е. когда второй вириальный коэффициент положителен. Влияние природы растворителя можно проиллюстрировать следующими п ймерами. Так, Кратох-вил [52] показал, что степень ассоциации поливинилхлорида,в тетрагидрофуране и циклогексаноне примерно 0%, в бутилацетате — 15—20%, в амилацетате — 40%, в дихлорбензоле — 50%. Элиас приводит значения констант ассоциации полипропилена в бензоле— 82000, в толуоле — 10 600, в четыреххлористом углероде — 800 и в трихлорэтилене — 230 условных единиц [53]. Таким образом, по мере ухудшения качества растворителя степень ассоциации возрастает и в среде очень плохих растворителей образуются уже гетерофазные необратимые агрегаты. [c.436]

Подобный переход от кинетического описания МВР, требующего использования множества переменных параметров (констант элементарных реакций и концентраций компонентов поли-меризующейся системы), к чисто статистическому описанию, оперирующему одним единственным параметром — отношением скоростей роста и обрыва материальных (не кинетических ) цепей, позволяет свести анализ МВР к определению отношения М М (средневесового к среднечисленному молекулярному весу) или установлению числа его максимумов. В тех случаях, когда распределение унимодально, значения М > 2 неминуемо указывают на то, что в исследуемом процессе эффективное время жизни растущих цепей непропорциональным образом увеличивается с их длиной. Зная это обстоятельство, уже сравнительно легко можно установить причину подобного аномального роста. Наличие нескольких максимумов МВР всегда оказывается следствием сосуществования в разных фазах (гетерофазная полимеризация) или последовательной реализации во времени различных механизмов полимеризации, каждый из которых характеризуется своим отношением скоростей роста и обрыва цепи. [c.12]

Равновесные гетерофазные процессы, приводящие к статическим мультимодальным МВР ( 2 гл. В). Наиболее типичным процессом такого рода является квазисуспензионная полимеризация частично водорастворимого мономера. МВР в этом случае умеренно изменяется с -ф из-за зависимости констант скорости захвата и межфазного обрыва от размеров частиц суспензии. Характерной особенностью этих процессов является их чувствительность к внешним полям — гидродинамическому, центробежному и т. д. [c.246]

Таким образом, надмолекулярная упаковка полимерных сеток определяет гетерогенность сетчатых иолиэлектролитов, полученных в результате осадительной сополимеризации (рис. 2.2). В гетеросетчатых сорбентах большая величина поверхности раздела и суммарного объема нор обеспечивается за счет организации элементов структуры на трех надмолекулярных уровнях строения сетки домены, микроглобулы, агрегаты микроглобул. Механизм формирования структуры сополимера в присутствии растворителей объясняется Душеком на основе классической теории растворов Флори—Хаггинса [128, 129]. В соответствии с предложенной Душеком термодинамической моделью [130], главными факторами, влияющими на разделение фаз в ходе гетерофазной сополимеризации, являются степень сшивки трехмерного сополимера, концентрация растворителя и энергия взаимодействия в системе, т. е. константа Хаггинса у пары полимер—растворитель. Теория Душека дает возможность определить критическую степень полимеризации, при которой происходит фазовое разделение, и описать равновесие между фазами. Сложность изучения закономерностей сополимеризации в присутствии растворителей заключается в том, что сам мономер действует как разбавитель, причем концентрация мономера н полимера и степень сшивки являются функциями степени полимеризации. [c.38]

Исследованы кинетические закономерности синтеза карбизопро-иоксиметилметакрилата в условиях гетерофазного процесса. Определены константы скорости первого порядка относительно концентрации изопропилхлорацетата. Рассчитаны параметры уравнения Арре-лиуса. [c.82]

В данной работе изучено влияние ионизующей способности среды и гетерофазности на сополимеризацию акриловой кислоты (АК) и акрилонитрила (АН). Очистка исходных веществ, получение и аиализ сополимеров осуществлялись по методике, указанной в работе [1], а эффективные константы сополимеризации рассчитывались аналитическим методом на ЭВМ ЕС-1020. [c.14]

Изучение сополимеризации АК и АН показало, что в зависимости от состава смешанного растворителя ДМФ — вода резко меняется начальная скорость и эффективные константы сополимеризации, что объяснимо появлением гетерофазности системы, а также изменением ионизующей способности среды. [c.16]

За последние 10-15 лет произошел значительный скачок в развитии науки о полимерах, который прежде всего связан с расширением и углублением научных представлений о процессах полимеризации и сополимеризации. Необходимость более углубленного подхода к анализу процессов (со)полимеризации отчетливо просматривается и на примере полимерных объектов, рассмотренных в данной монографии,-полиакриламида и его производных. В частности, было показано, что в ряде водно-органических и органических сред имеет место подвижное динамическое равновесие между мономерной и ассоциированными формами акриламида - ди-, три-, тетрамерами и олигомерными агрегатами. Поскольку ассоциированные и неассоциированные формы мономера в общем случае обладают различной реакционной способностью в актах роста кинетических цепей, то отсюда следует важное положение об усложненном характере самой схемы процесса полимеризации, что отражается и на статистических параметрах образующихся полимеров (прежде всего - на ММ, ММР и пространственной упорядоченности заместителей). Понятно, что осложненный характер процесса по той же причине будет иметь место в тех же средах и в реакциях сополимеризации с участием (мет)акриламида в качестве сомономера. К заметному усложнению полимеризации и сополимеризации приводят и акты комплексообразования (мет)акриламида с компонентами реакционной среды или с другим сомономером. Механизм процесса синтеза заметно усложняется, если (со)полимеризация сопровождается процессом гидролиза акриламида. В монографии рассмотрены и другие варианты осложненного характера полимеризации и сополимеризации акриламида с ионогенными мономерами, обусловленные неизоионностью и мультикомпонентностью системы, а также гетерофазностью процесса. Теоретический и экспериментальный анализ осложненных процессов (со)полимеризации с участием акриламида трудоемок и сложен, но несомненно одно - экспериментальные и теоретические исследования в этом направлении должны быть в значительной мере интенсифицированы. В свете современных теоретических воззрений на процессы (со)полимеризации акриламида с большой осторожностью следует относиться к значениям констант (со)полимеризации-для осложненных ( особых ) вариантов синтеза они являются попросту некими усредненными или даже кажущимися [c.188]

Следует остановиться на числе максимумов на кривой распределений. Обычно независимо от яределоа изменения концентрации мономера, инициатора и агентов (передачи цепи, а также значений элементарных констант скорости сохраняется унимодальный характер ММР. Это справедливо также для процесса, протекающего при плавном изменении температуры. Однако при скачкообразном из.менении темиературного режима и гетерофазности процесса (полимеризация протекает одновременно в двух фазах) возможно (получение мультимодального ММР. [c.147]

Изложенные выше закономерности селективности сложных реакций полностью справедливы только для гомогенных гомофазных процессов. При наличии второй фазы или гетерогенного катализатора эти закономерности так или иначе меняются, что зависит от межфазного распределения реагентов или от диффузионнь л факторов, влияющих на концентрации веществ в месте протекания реакции и наблюдаемые константы скоростей. Если обозначить через к и Аг истинные константы скоростей, выраженные по концентрациям реагентов в месте протекания реакции (на поверхности гетерогенного катализатора, в поверхностной пленке или в объеме жидкой фазы, в которой идет сама химическая реакция), все предыдущие уравнения селективности сохранят свой вид. Посмотрим, как они изменятся для различных областей гетерофазных и гетерогеннокаталитических процессов. [c.391]

В заключение рассмотрим равновесие гетерофазных реакций, протекающих в жидкой фазе, но с участием не только жидких, но и газообразных веществ, в той или иной мере растворимых в жидкой фазе (гидрирование водородом, отщепление НС1 и др.). Для них константа равновесия жидкофазной реакции А а. ж = Па г,р.р, причем активнО Сть газообразных веществ в растворе а,,р.р = К /аг.г- Константы распределения /Сг можно ввести в константу равновесия и пользоваться другой ее. величиной /Са = П(а г,р-ра г,г), где активность жидких и газообразных веществ относится соответственно к той фазе, где эти компоненты преимущественно намдятся. Тогда для идеальных условий получим /Са=П(ЛГ ,-,жР ч,г)- Например, для жидкофазного гидрирования бензола в циклогексан имеем [c.36]

Реакция Аж-1-Yr— -Продукты имеет псевдонулевой порядок по реагенту А и первый по Y с константой скорости fe=5,0-10 ехр(—100 000/i r) с-. В условиях гетерофазного процесса fPr,i = 0,02 exp (—5000/RT) с . Найдите температурную границу кинетической и переходной областей, считая за таковую уменьшение диффузионного сопротивления до 5% от кинетического. [c.268]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология