Электродвижущие силы и химическое равновесие

Основное содержание учебника составляют разделы, которые, судя по монографиям и периодической литературе, наиболее необходимы биологам. Прежде всего это основы термодинамики и химическое равновесие, физическая химия растворов неэлектролитов и электролитов, учение о пограничных потенциалах и электродвижущих силах, химическая кинетика и катализ. В дополнение к традиционному изложению этих разделов приведено описание некоторых специфических приложений физической химии, важных для биологии. Так, кратко рассмотрены свойства полиэлектролитов, ионный обмен, мембранное равновесие и мембранные потенциалы, ионоселективные электроды, основы хроматографии и экстракции. [c.3]

Книга представляет собой издание, наиболее полно соответствующее программе по физической химии для студентов биологических специальностей Московского университета, а также других университетов страны. В ней изложены основы химической термодинамики, учение о химическом равновесии, физическая химия растворов неэлектролитов и электролитов, учение о пограничных потенциалах и электродвижущих силах, химическая кинетика и катализ. Небольшой раздел посвящен свойствам газов, необходимым для понимания основного материала. Дается краткое описание методов хроматографии, экстракции, ректификации, использования ионоселективных электродов и т. п. [c.2]

Термодинамика имеет дело со свойствами систем, находящихся в равновесии. Она не описывает протекания процессов во времени. Термодинамика дает точные соотношения между измеримыми свойствами системы и отвечает на вопрос, насколько глубоко пройдет данная реакция, прежде чем будет достигнуто равновесие. Она также позволяет уверенно предсказывать влияние температуры, давления и концентрации на химическое равновесие. Термодинамика не зависит от каких-либо допущений относительно структуры молекул или механизма процессов, приводящих к равновесию. Она рассматривает только начальные и конечные состояния. Но и при таком ограничении термодинамический метод является одним из самых мощных методов физической химии, и поэтому, учитывая важную роль термодинамики, первая часть книги посвящена ей. К счастью, термодинамика может быть полностью разработана без сложного математического аппарата, и ее почти целиком можно изложить на том же уровне, на каком написана вся книга. Мы рассмотрим применение термодинамики к химии, начав с нулевого, первого, второго и третьего законов термодинамики, которые в дальнейшем будут применяться к химическим равновесиям, электродвижущим силам, фазовым равновесиям и поверхностным явлениям. [c.11]

Величины энергии сольватации ионов, рассмотренные в предыдущих параграфах, как и величины энергии сольватации молекул, которые будут рассмотрены в следующей главе, имеют большое значение в теории растворов, так как ими определяются многие их свойства. Данные о химической энергии сольватации вместе с данными об энергии кристаллической решетки соли определяют такое важное свойство электролитов, как растворимость. Химические энергии сольватации ионов и молекул электролита вместе с данными о сродстве ионов диссоциирующих веществ определяют положение равновесия между ионами и молекулами электролита, т. е. константу их диссоциации. Химическая энергия сольватации ионов в значительной степени определяет электродвижущую силу химических элементов. Наконец, химическая энергия сольватации протонов определяет абсолютную кислотность растворов. [c.211]

Таким образом, постулат о касательной или равенство (IX, 19), сами по себе приложимые только к конденсированным системам (точнее, только к кристаллическим веществам), дают те дополнительные общие основания, которые необходимы для полного расчета равновесия из тепловых данных. При этом расчеты можно осуществить без экспериментальных данных для равновесия (константы равновесия, электродвижущие силы гальванических элементов, в которых протекают химические реакции). [c.317]

Например, экспериментально определенные теплоты сгорания и теплоемкости индивидуальных веществ используются для расчетов тепловых эффектов химических реакций и химического равновесия. Для некоторых систем эти данные можно получить из измерений электродвижущей силы гальванических элементов. [c.6]

Т. е. разность потенциалов на концах равновесной электрохимической цепи, называется ее электродвижущей силой (э. д. с.). Если же на отдельных фазовых границах (хотя бы на одной) равновесие не устанавливается, то разность потенциалов на концах цепи не равна э. д. с. и уравнение (VI. 19) оказывается неприменимым. Величина пЕЕ характеризует максимальную электрическую работу, которую можно получить при помощи электрохимической цепи. Уравнение ( 1.19) служит основой для расчета величин ДО различных химических реакций. Часто электрохимический метод определения изобарного потенциала имеет существенные преимущества перед термохимическим методом. [c.107]

Таким образом, разность потенциалов на концах равновесной электрохимической цепи однозначно связана с изменением свободной энергии Гиббса в ходе соответствующей химической реакции. Величина Е, т. е. разность потенциалов на концах равновесной электрохимической цепи, называется ее электродвижущей, силой (ЭДС). Если же на отдельных фазовых границах (хотя бы на одной) равновесие не устанавливается, то разность потенциалов на концах цепи не равна ЭДС и уравнение (VI.19) оказывается неприменимым. Величина пРЕ характеризует максимальную электрическую работу, которую можно получить при помощи электрохимической цепи. Уравнение (VI.19) служит основой для расчета АО различных химических реакций. Часто электрохимический метод определения изобарного потенциала имеет существенные преимущества перед термохимическим методом. [c.118]

Движущей силой химической реакции является стремление системы к достижению равновесия термодинамически это выражается изменением изобарноизотермического потенциала АО при переходе системы из начального в конечное состояние, и поэтому весьма важно уметь определять АО. Для окислительно-восстановительной системы одним из методов определения этой величины является определение соотношения между изменением изобарно-изотермического потенциала и электродвижущей силы (э. д. с.) гальванической ячейки. [c.301]

Величины активностей компонентов в растворах определяются экспериментально при помощи различных методов, которые основаны на измерениях давлений паров и газов, изучении химических равновесий, растворимости и электродвижущих сил гальванических элементов. [c.80]

Примером такого протекания химических реакций может служить реакция Б обратимом гальваническом элементе, работающем за счет некоторого химического процесса. Если электродвижущую силу (э. д. с.) элемента Е уравновесить внешней разностью потенциалов, то система будет находиться в равновесии Ничтожное изменение внешней разности потенциалов (в ту или [c.43]

Под потенциометрией понимается ряд методов анализа и определения физико-химических характеристик электролитов и химических реакций, основанных на измерении электродных потенциалов и электродвижущих сил гальванических элементов. Потенциометрические измерения являются наиболее надежными при изучении констант равновесия электродных реакций, термодинамических характеристик реакций, протекающих в растворах, определении растворимости солей, коэффициентов активности ионов, pH растворов. Особенно общирное применение нашли потенциометрические измерения именно при определении pH, которое является важнейшей характеристикой жидких систем. Для этого используют электрохимическую цепь, составленную из электрода сравнения и индикаторного электрода, потенциал которого зависит от концентрации (активности) ионов Н (так называемые электроды с водородной функцией). К таким электродам относятся, например, рассмотренные ранее водородный и стеклянный электроды. [c.264]

Возникающий в цепи поток электронов — электрический ток — может быть использован для совершения работы. Таким образом, электрическая энергия гальванического элемента является следствием соответствующих электрохимических процессов, протекающих на обоих электродах. При разомкнутой внешней цепи электрохимические процессы (с отдачей и приобретением частицами вещества электронов) также протекают, но так как ток при этом не отбирается (/ = 0), то в системе устанавливается динамическое равновесие. Разность равновесных потенциалов при выключенной внешней цепи называется электродвижущей силой (э.д.с.) химического источника электрической энергии и обозначается через Е [c.138]

Одной из важнейших характеристик гальванического элемента является разность потенциалов (напряжение) между его электродами, Она относится к такому состоянию элемента, когда электроды находятся в химическом равновесии с окружающим их раствором и между ними протекает бесконечно малый ток, что соответствует состоянию, когда электроды разъединены. Это напряжение называется электродвижущей силой (сокращенно э. д. с.). Для ее вычисления нужно взять разность соответствующих электродных потенциалов. Так, зная стандартные потенциалы электродов [c.247]

Термодинамика позволяет рассчитывать параметры элементов и ячеек при равновесии электродвижущую силу (ЭДС) и КПД. Так как электрохимический метод обеспечивает прямое преобразование химической энергии в электрическую и электрической энергии в химическую без промежуточных стадий образования и превращения тепла, то в расчетах ЭДС и КПД можно сравнивать химическую энергию токообразующей реакции и электрическую энергию, подводимую к ячейке или отводимую от элемента. [c.16]

Направление тока определяется соотношением потенциалов двух электродов. Разность потенциалов или электродвижущая сила Е — мера движущей силы реакции. Есл э. д. с. обратимого элемента сбалансирована извне эквивалентной и противоположно направленной э. д. с., то никаких химических изменений в элементе происходить не будет. Однако, если внешнюю э.д.с. затем уменьшить на очень малую величину, от элемента будет течь небольшой ток и пойдет реакция. Если, наоборот, приложенную извне э. д. с. увеличить на очень малую величину, ток начинает течь в противоположном направлении и химическая реакция будет обращена. Измерение э. д. с. гальванического элемента компенсационным методом, когда э. д. с., взятая от потенциометра, сбалансирована почти точно э. д. с. самого элемента, максимально приближается к условиям термодинамической обратимости, поэтому к таким системам могут быть приложимы принципы термодинамического равновесия. [c.12]

Б. Химическое равновесие и электродвижущая сила [c.17]

Факторы интенсивности часто объединяют под общим названием обобщенных сил [148, 149]. К этим факторам относят магнитную индукцию, поверхностное натяжение, электродвижущую силу, давление, химический потенциал и др. Действие обобщенных сил на гетерогенную систему в общем случае может привести к изменению равновесных соотношений, т. е. к изменению в диаграмме фазового равновесия жидкость — пар. В связи с этим, число методов, которыми можно достичь желаемых изменений в фазовом равновесии, может быть значительно расширено. Наиболее изучено действие на фазовые равновесия давления, проявление которого ощутимо в том случае, когда одна из фаз является паровой [150]. Повышение или понижение [c.187]

Для исследования многочисленных сложных равновесий в растворах привлекают разнообразнейшие физико-химические методы, на которых в пределах данной книги нет возможности останавливаться. Наряду с обычными методами определения молекулярного веса используют измерение проводимости и чисел переноса, электродвижущих сил, коэффициентов распределения, поглощения света, эффекта Рамана, а также аналитические методы. В последнее время особенно развились методы точного измерения скорости диффузии и диализа о методике и значении полученных этими способами результатов появился очень подробный обзор [204]. В качестве примера исследования равновесия в растворе следует назвать исследование гидратации ионов [205], [c.194]

Мы рассматриваем материал о проводимости с точки зрения физико-химического анализа, изучающего, как известно, системы в широких интервалах изменения условий равновесия — температуры и давления для однокомпонентных систем и, кроме того, концентрации для двух- и многокомпонентных систем [9]. Поэтому мы не останавливаемся на работах, связанных с электростатическими теориями и представляющих недостаточно данных для суждения об изменении электропроводности с изменением температуры и концентрации. В то же время мы упоминаем о некоторых статьях, в которых вообще отсутствуют данные по проводимости, но имеется материал о вязкости, электродвижущих силах, растворимости или других каких-либо свойствах [c.6]

Прежде чем перейти к детальному рассмотрению действия гальванических элементов, необходимо выявить, какие же параметры гальванического элемента определяют его как источник электроэнергии. Одним из важнейших показателей гальванического элемента является разность потенциалов (напряжение) между его полюсами, определяемая для такого состояния элемента, когда электроды находятся в химическом равновесии с окружающим их раствором и между полюсами протекает бесконечно малый по величине ток, что, собственно, соответствует со стоянию, когда полюса разъединены. Это напряжение на зывается электродвижущей силой (сокращенно э. д. с.) С точки зрения термодинамики величина э. д. с. зависит от свойств материалов, концентрации электролита, темпе ратуры электродов и электролита и не зависит от формы величины, внутреннего сопротивления элемента и т. д [c.140]

Движущей силой химической реакции является стремление системы к достижению равновесия термодинамически это выражается изменением изобарно-изотермического потенциала (свободной энергии Гиббса) ДО при переходе системы из начального в конечное состояние, и поэтому весьма важно уметь определять АС. Для окислительно-восстановительной системы одним из методов определения этой величины является определение соотношения между изменением изобарно-изотермического потенциала и электродвижущей силы (э. д. с.) гальванической ячейки. Определение соотношения между этими величинами рассмотрим на примере химического взаимодействия металлического цинка с разбавленным раствором серной кислоты [c.321]

Проверка уравнения Гельмгольца. Выведенное уравнение Гельмгольца легко доступно опытной проверке, поскольку можно для разных реакций сравнительно просто определять тепловые эффекты и электродвижущие силы соответствующих цепей при разных температурах. Мы видели, что измерение максимальной работы химической реакции вообще возможно лишь косвенными методами (расчет из тепловых данных, из констант равновесия и т. д.). В данном случае мы имеем единственный пример, когда эта работа может быть непосредственно измерена в виде разности потенциалов на обоих электродах гальванической цепи и при этом с очень большой точностью, значительно превосходящей точность расчетов, основанных на калориметрических методах. [c.347]

П. ЭЛЕКТРОДВИЖУЩИЕ СИЛЫ И ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ [c.351]

Итак, активность является численной мерой свободной энергии перехода 1 моля вещества из его стандартного состояния в равновесную при рассматриваемых условиях систему, поэтому для расчетов равновесий удобнее пользоваться активностями, а не свободными энергиями. Это станет яснее, когда при решении конкретных задач окажется, что именно активность, а не концентрация является мерой влияния вещества на установление равновесий при химических превращениях, распределении между фазами, в сл)гчае электродвижущих сил и т. д. [c.70]

Электродвижущая сила и химическое равновесие. [c.248]

Значения определения сродства. Так же как сродство можно определить из данных электродвижущей силы, химического равновесия и т. д., указанные величины можно рассчитать из сродства. Так, из величин сродства, найденных по спектроскопическим данным, можно рассчитать константы равновесия и тепловьге эффекты реакций. Далее, на основании расчетов сродства можно сделать выводы относительно возможности существования химических соединений. Если для реакции образования гипотетического соединения находят слабо отрицательное сродство, то при известных обстоятельствах путем соответствующего изменения температуры и концентрации можно достигнуть положительного значения сродства [ср. уравнение (5)]. Однако если для рассматриваемой реакции получается сильно отрицательное сродство, то можно с уверенностью сказать, что эта реакция не может быть осуществлена непосредственно. [c.173]

В учебнике (1-е изд. — 1986 г.), написанном в соответствии с утвержденной программой курса, изложены осноны химической термодинамики, учение о химическом равновесии, физическая химия растворов электролитов и неэлектролитов, учение о пограничных потенциалах и электродвижущих силах, химическая кинетика и катализ. Дается краткое описание методов хроматографии, экстракции, ректификации, использования ионоселектнвных электродов. Рассмотрены исходные положения термодинамики неравновесных процессов. [c.2]

Чтобы получить в элементе электрическую работу, надо подключить к нему какой-нибудь прибор (двигатель, осветительную лампу), иначе говоря, сопротивление / . С увеличением сопротивления растет падение напряжения между полюсами элемента и при оо оно становится наибольшим и равным электродвижущей силе (э. д. с.) элемента. Если включить навстречу источник тока, э. д. с. которого отличается на бесконечно малую величину от э. д. с. элемента, то можно провести процесс в прямом и обратном направлениях с бесконечно малыми химическими превращениями, отвечающими состоянию динамического равновесия. Несущественно, что прямой и обратный процессы разделены во времени. 1Гакой процесс называют квазистатическим, чем подчеркивается независимость равновесных состояний от времени. Квазистатический процесс не создает остаточных изменений ни в системе, ни в окружающей среде и по определению является термодинамически обратимым (квазиобратимым). [c.29]

Для химических реакций уравнения Гиббса—Гельмгольца — не единственный путь нахождения АО (большей частью важно знать именно АО, а не АГ). В других методах используется связь АО с суммами по состояниям (см. 8, гл. VIII) с константами равновесия (см. 4, гл. IX), с электродвижущими силами гальванических элементов (см. 7, гл. XXI). [c.110]

Согласно Вант-Гоффу, термодинамической мерой химического сродства служит работа, которую система может совершить при обратимом проведении химического превращения. При достижении равновесия эта работа обращается в нуль. Как отмечено в 1 для химически неравновесной системы, эту величину называют иногда сродством по де-Донде. Для обратимых реакций, протекающих в гальванических элементах, мерой работы А служит электродвижущая сила элемента. Вант-Гофф рассмотрел общий случай произвольной газовой реакции, когда работа химического превращения может быть вычислена в виде ее механического эквивалента. [c.140]

Уравнение (2.49) имеет большое значение, потому чтоАЯ и А5 можно определить непосредственно из калориметрических измерений, не прибегая к измерениям равновесия, и тогда можно вычислить АС. Изменение изобарного потенциала используется для расчета констант равновесия химических реакций и электродвижущей силы гальванических элементов. [c.62]

Следует отметить, что природу химической реакции, соответствующей данному электроду или элементу, нельзя определить только на основании измерений электродвижущей силы. Реакции, протекающ-ие в гальваническом элементе, какими бы простыми и очевидными они ни казались, следует рассматривать как гипотетические до тех дор, пока не будет показано, что термодинамические величины АР, АН, койстанты равновесия ИТ. д., вычисленные на основании измерений электродвижущей силы, совпадают с соответствующими величинами, вычисленными другими способами. [c.290]

Направление химической реакции определяется стремлением системы к достижению равновесия и термодинамически выражается изменением изобарно-изотермического потенциала (свободной энергии Гиббса) ДО при переходе системы из начального состояния в конечное. Для окислительно-восстановительной системы одним из способов определения этой величины является установление соотношения между изменением изобарно-изотермического потенциала и электродвижущей силой (э. д. с.) гальванической ячейки. В гальванической ячейке (элементе), содержащей электролит и два электрода, замкнутые через внешнюю цепь, самопроизвольно протекает химическая реакция. Так, если в качестве электродов выбрать цинковую н платиновую пластины, помещенные в разбавленные растворы 2п504 и Н2ЗО4 соответственно (рис. 2.4), то в результате химического взаимодействия [c.46]

Значительная часть практических работ по физической химии опирается на основные положения химической термодинамики. Сюда относятся калориметрические измерения (гл. III), изучение равновесий в голЮгенных (гл. IV) и гетерогенных (гл. V— XI) системах и ряд электрохимических измерений—определение электродвижущих сил обратимых гальванических элементов, потенциометрическое определение активностей ионов, изучение ионных равновесий (гл. XIV—XVI). [c.27]

Косвенные измерения теплот реакций. Точные величины изменений энтальпии, сопровождающих физические или химические изменения состояния, могут быть также получены из температурного коэфидиента изменения стандартной свободной энергии, соответствующего данной реакции. Для этого в случае химической реакции изменение свободной энергии выражают либо в, виде наблюдаемой константы равновесия, либо в виде электродвижущей силы, найденной для данной реакции. Затем, пользуясь меходами, описанными в гл. VI, получают искомую теплоту реакции или теплоту образования из найденной зависимости К или Е от абсолютной температуры. [c.50]

В системах, содержаишх равновесные растворы, наблюдаемая электродвижущая сила, измеренная с помощью, например, потенциометра, определяющаяся молярными или парциальными молярными свободными энергиями веществ, участвующих в равновесии, оказывается (см, гл- VI) связанной определенным образом с их активностями. Наоборот, связь между активностью и концентрациями не может быть установлена термодинамически и должна быть определена хШическим анализом равновесной системы. В некоторых простых случаях можно обойтись без химического анализа и выразить активности непосредственно через концентрации. Множитель, связывающий концентрацию компонента с его активностью, называют. коэфициентом активности . Численное значение коэфициента активности будет зависеть от применяемых единиц концентрации и от выбора стандартного состояния. Для неводных растворов стандартные состояния растворенного вещества и растворителя выбираются обычно так, чтобы в бесконечно разбавленном растворе активность каждого компонента становилась равной его молярной доле, а коэфициент активности — единице. Удобной мерой активности растворителя, создающего над раствором измеримое давление пара, является отношение этого давления к давлению пара чистого растворителя. [c.71]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология