Центры хемосорбции

Выступы на шероховатой поверхности, ребра, углы и вершины многогранников несут атомы с меньшим числом соседей, обладающие большим числом ненасыщенных химических связей, большей локальной поверхностной энергией. Это — центры хемосорбции наоборот, действие межмолекулярных сил (не образующих химической связи) возрастает с увеличением молекулярного окружения, и центры физической адсорбции располагаются в основном во впадинах, трещинах, зазорах. [c.126]

И водород, и окись углерода адсорбируются на окиси цинка [И5]. При низких температурах происходит слабая обратимая хемосорбция, а при более высоких температурах — медленная активированная необратимая хемосорбция водород десорбируется в форме воды, а окись углерода — в форме углекислоты. Эта необратимая хемосорбция почти наверняка происходит в обоих случаях путем образования ионов. Она увеличивается при добавлении окиси хрома, причем не известно, происходит ли это в результате увеличения поверхности, или посредством роста числа центров хемосорбции на единицу площади поверхности. Однако даже если эта адсорбция начинается на дефектах, то образование положительных ионов на поверхности окиси цинка должно приводить к кумулятивной адсорбции и реакции с ионами кислорода. [c.318]

Здесь Н. И. Кобозев не рассматривал тот случай, когда молекула яда, попавшая в область миграции, не будет захвачена центром катализа. При учете различных вариантов распределения яда, между активным центром и каталитически неактивными центрами хемосорбции В. П. Лебедев и Ю. В. Филиппов [68] смогли объяснить теоретически все основные типы кривых отравления, наблюдаемых на опыте. [c.108]

Основные научные работы относятся к химии поверхностных соединений и катализу. Исследовал механизм физической и химической адсорбции газов на металлах. Пришел к выводу (1930—1940-е), что а) активными центрами хемосорбции являются участки обрыва роста кристаллических граней б) поверхность металлов подобна полирадикалу, обладающему свободными валентностями в) хемосорбция на чистых поверхностях не требует энергии активации. Обнаружил (1950-е) различную степень диссоциации молекул водорода при хемосорбции. Установил (1930—1950-е) случаи эндотермической хемосорбции водорода и кислорода и количественно описал их. Развил представления об ионной адсорбции и ее связи с работой выхода электрона и ионизационным потенциалом адсорбированного газа, [c.166]

Большая часть представленного в книге материала посвяш,ена исследованию каталитических систем, а среди них — процессам адсорбции и хемосорбции на пленках и нанесенных металлах. Автор уделяет большое внимание установлению типа и изучению свойств центров хемосорбции поверхности катализаторов и роли поверхностных соединений, в том числе иона карбония, в каталитических реакциях. Следует, однако, согласиться с мнением автора, который считает, что обнаруживаемые центры хемосорбции в большинстве своем не являются центрами катализа и перед экспериментаторами стоит трудная задача обнаружения промежуточных продуктов каталитической реакции в условиях самой реакции, т. е. в условиях больших давлений реагирующих веществ и высоких температур. Приведенные в книге данные, касающиеся исследования адсорбции и хемосорбции на поверхностях окислов, не являются исчерпывающими, что в значительной степени обусловлено быстрым развитием работ в этой области за последние годы. В книге недостаточно четко и полно отражены исследования поверхностных реакций и адсорбции молекул на чистых кремнеземах, не содержащих примесей окисей алюминия или бора. [c.6]

НЕЗАВИСИМЫЕ ЦЕНТРЫ ХЕМОСОРБЦИИ АЦЕТИЛЕНА И ЭТИЛЕНА НА ОКИСИ АЛЮМИНИЯ [c.195]

Активность полупроводникового катализатора тем выше, чем больше активных центров хемосорбции — свободных электронов и дырок — блуждают по его поверхности. [c.245]

Центрами адсорбции кислорода принципиально может быть каждый поверхностный катион. Однако, во-первых, по различньш причинам не каждый ион и не в одинаковой степени может быть доступен для хемосорбции кислорода и, во-вторых, наилучшими центрами хемосорбции должны быть атомы с наименьшей энергией ионизации. [c.350]

Предполагается, что связь молекулярного кислорода возможна только с такими поверхностными атомами углерода, которые слабо связаны с соседними атомами. Они фактически являются активными центрами хемосорбции молекулярного кислорода. Вероятность наличия таких слабых углеродных связей на поверхности активированного угля достаточно большая. В результате активации угля могут появляться не только свободные (некомпенсированные) валентности, которые связывают молекулы первично адсорбированного кислорода, но может происходить и нарушение нормального расположения поверхностных кристалли- [c.354]

Важно отметить, исходя из данных вычислений, что по уравнению (5.11) можно определить количество активных центров хемосорбции и степень заполнения, если использовать также уравнение (5.9). [c.359]

Электронный парамагнитный резонанс. Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР)—чувствительный метод, применяемый для обнаружения в образце неспаренных электронов. Этим методом можно получить ценные сведения о природе соединений, таких, как О2, 0 , О", ОН", СО, СОг, хемосорбированных на поверхности твердых парамагнетиков. В случае соединений, образующихся при адсорбции радикалов или ион-радикалов на поверхности твердого тела, анализ анизотропии -фактора позволяет определить ориентацию радикала относительно поверхности и оценить окислительновосстановительную способность центров хемосорбции [48—50]. [c.77]

Термин субстрат означает вещество, на которое воздействует катализатор. Именно в этом смысле данный термин применяется в химии энзимов. Предпочтение, оказываемое нами этому термину перед термином адсорбат , вызвано тем, что мы хотим сконцентрировать внимание на взаимодействии реагирующих молекул с теми центрами хемосорбции, которые активны по отношению к исследуемой реакции в противоположность взаимодействиям, которые могут происходить с любыми другими адсорбционными центрами катализатора. [c.315]

Катализатор Хемосорбция хинолина при 315°, мл г Удельная поверхность, м г Число центров хемосорбции на 1 [c.337]

Что касается катионных форм цеолитов, то для них центром хемосорбции молекул воды может быть катион металла. При повышении температуры поляризация молекул воды катионом усиливается и происходит ионизация [36] [c.438]

Пики могут увеличиваться при многократных вводах одинаковой дозы. Это может быть объяснено постепенным насыщением, в частности, активных центров физической адсорбции и активных центров хемосорбции, [c.14]

Можно сравнить полученный результат с чнс.пом центров хемосорбции хинолина, определенным экспериментально Милсом, Бедекером и Обладом [14] для катализатора, сходного с нримс-ненным нами, но содержащего 12,5% окиси алюминия. Хинолин является сильным ингибитором для реакции крекинга кумола, т. е. он прочно хемосорбируется на центрах, активных ио отношению к реакции крекинга. Кроме того, известно, что активцость катализатора в реакции крекинга кумола асимптотически приближается к нулю по мере увеличения количества хемосорбированного хинолина. Отсюда следует, что число центров адсорбции хинолина должно быть равным или большим, чем число центров крекинга кумола. Результаты определения числа центров адсорбции хинолина на 1 м приведены в табл. 7 как видно из [c.337]

Большинство неметаллических катализаторов обладает полупроводниковыми свойствами, поэтому заманчиво использовать это их свойство в качестве ключа к раскрытию природы активности. Такая возможность связана со способностью полупроводника обмениваться зарядом с адсорбированной частицей, принимая или отдавая электрон. Согласно существующей теории, центром хемосорбции (активным центром) является свободный электрон (или дырка ) полупроводника. Адсорбированные атомы или молекулы рассматриваются как примеси, нарушающие строго периодическую структуру решетки. В энергетическом спектре кристалла они могут быть изображены локальными уровнями, расположенными в запрещенной зоне полупроводника (см. гл. V). Разные частицы занимают различные уровни в запрещенной зоне. Если реагирующая частица занимает уровень, расположенный ближе к зоне проводимости, т. е. уровень адсорбированной частицы находится выше уровня Ферми на поверхности, то все хемосорбционные частицы являются донорами электронов. Если же уровень адсорбированной частицы ниже уровня Ферми, она является акцептором электронов. Таким образом, адсорбционная способность и каталитическая активность поверхности полупроводника определяются взаимным расположением локального уровня адсорбированрой частицы и по,ложением уровня Ферми на поверхности. Реакция называется акцепторной, если скорость 472 [c.472]

Хемосорбция водорода на металлах и оксидах может протекать в двух атомарных формах. Хемосорбция водорода в прочно связанной атомарной форме (Н -форма с Гд > 480 °С) осуществляется на электроннодефицитных металлических частицах и на оксидах в низкой степени окисления. Слабо связанная атомарная форма водорода (Н -форма с > 300 °С) характерна для алюмо-металлических катализаторов с высокой концентрацией металла и биметаллических систем, содержащих объемные фазы восстановленного металла (например, Pt-Sn/AljOa). Различная дисперсность восстановленных частиц в свою очередь создает набор энергетически разных центров хемосорбции на поверхности. Например, монодисперсные частицы Pt на AI2O3 (2,3 4,5 или 9,0 нм) хемосорбируют водород с различными энергиями связи = 204 113,4 или 96,6 кДж/моль). [c.697]

Возможен и совершенно иной подход. Изучение деплетивной хемосорбцин на окислах-полупроводниках (стр. 197) привело к применению теории граничного слоя к кинетике и величине хемосорбции [56, 57]. Таким путем были выведены изотермы, точно описывающие хемосорбцию, причем оказалось возможным представить ее скорость уравнениями, соответствующими медленным процессам хемосорбцин, описанным в разд. 6 (Б) данной главы. Эта теория была распространена и на кумулятивную хемосорбцию, что свидетельствует о ее успехе. Кумулятивная хемосорбция в большой степени подобна хемосорбции на металлах, и так как адсорбент проявляет свои дефекты в кумулятивной хемосорбцин, целесообразно исследовать ее как основу хемосорбцни на металлах. Волькенштейн [87] считает, что вместо ряда центров, идентичных с решеткой металла, в качестве первоначальных центров хемосорбции действуют дефекты кристалла и что, кроме ряда врожденных дефектов поверхности, новые центры могут создаваться термически или при адсорбции газа на дефекте. Медленную хемосорбцию рассматривают скорее как результат медленного образования центров термическим путем, являющегося активируемым ско-рость-определяющим процессом реакции, а не как простое взаимодействие центров с газом. Кроме того, он показал, что можно вывести обычные изотермы при соответствующем выборе кинетики реакций, приводящих к образованию дефектов. Такие расчеты пока еще не очень распространены и проверены. Аналогичные расчеты были использованы Тэйлором и Тоном [88] для объяснения медленной активированной хемосорбцни. Предположение, что уменьшение теплоты адсорбции с увеличением заполнения поверхности [(е), стр. 208] обусловлено изменением работы выхода [77, 78], так что уже адсорбированный газ влияет на центры, доступные последующей адсорбции, совпадает с представлениями Волькенштейна. Существуют некоторые несомненные доказательства того, что хемосорбция на пленках начинается на дефектах или вблизи от них. [c.210]

Индивидуальная окись хрома применялась в теоретических исследованиях с целью выяснения механизма реакций гидрирования, природы активных центров хемосорбции углеводородов и т. д. Так, авторы [246] считают, что в хромсодержащем катализаторе гидрирования этилена активным компонентом является ион Сг +, поскольку и цеолит, содержащий Сг +, и алюмо-хромовый катализатор с соотношением Сг + Сг + > 100 обладают активностью в изучаемой реакции. Наибольшая скорость процесса была на СггОд (8%)— AljOg. Специально было установлено, что катализаторы не содержали ионов ни Сг +, ни Сг +. [c.90]

Сказанный, однако, не ограничивается роль разупорядочения поверхностных слоев твердого тела в протекании каталитических реакций. Так, например, в случае полупроводниковых катализаторов наряду с образованием на поверхности атомных дефектов в процессе ра упорядочения твердого тела, которые уже сами по себе могут служить активными центрами хемосорбции и катализа, в твердом теле происходит также благодаря этим дефектам изменение его электронной структуры. Об этом можно судить хотя бы по изменению его электрофизических свойств (примесной электропроводности, работы выхода электрона и др,). В связи с этими обстоятельствами возникают вопросы о роли разупорядочения в проявлении катализатором или адсорбентом микрохимических и коллективных свойств в отношении адсорбции и катализа и о методах исоледования этих свойств. [c.271]

В связи с этим большой интерес представляют работы, в которых пытаются связать ингибирующие свойства органических соединений с их структурными особенностями. В этой области об-ш ирные исследования были проведены Хаккерманом [82], который сформулировал основные положения адсорбционной теории органических ингибиторов. По этой теории ингибирующие свойства многих соединений определяются электронной плотностью на атоме, являющемся основным реакционным центром. С увеличением электронной плотности у реакционного центра хемосорбци онные связи между ингибитором и металлом л силиваются. Иссле дуя ингибирующие свойства пиридина и его производных, Хак керман установил, что защитные свойства этих соединений, т. е способность уменьшать коррозию, действительно увеличиваются по мере увеличения электронной плотности на атоме азота в ряду пиридин< 3-пиколин<2-пиколин<4-пиколин. [c.146]

Аменомия и Цветанович [29] предложили флеш-десорбционный хроматографический метод определения энергии активации процесса десорбции. Суш,ность метода заключается в адсорбции вещества при определенной температуре и десорбции его при повышении температуры в токе инертного газа. По изменению скорости десорбции рассчитывалась энергия активации процесса десорбции. При исследовании адсорбции этилена на окиси алюминия авторы обнаружили два различных центра хемосорбции с разной энергией активации (26,8 ккал/молъ и 36,4 ккал/молъ). Вычисление энергии активации десорбции Еg производилось по формуле [c.127]

Адсорбция пиридина на образце аэросила с нанесенной окисью бора, откачанном при 700° С, затрудняет регидроксилирование поверхности. В результате этого последующая адсорбция воды приводит к появлению в спектре, в основном, полос поглощения молекулярно адсорбированной воды. Откачка пиридина при 200° С освобождает центры хемосорбции, и при последующей адсорбции молекул воды наблюдается гидроксилирование поверхности. [c.210]

Дисперсность палладия, определенная ио хемосорбции кислорода при комнатной температуре как 01Рс1, составляла для свежего катализатора 0,15, размер кристалла палладия—40—45 А°. Отработанный катализатор не хемосорбировал кислород, что свидетельствовало об экранировании активных центров хемосорбции коксом . После выжига кокса хемосорбция кислорода катализатором вновь наблюдалась, однако количество хемосорбированного кислорода зависело от температуры окислительной обработки образца, что свидетельствовало о различной дисперсности палладия в катализаторе в каждом конкретном случае. Дисперсность палладия уменьшалась с увеличением температуры и времени выжига кокса . Исследование полноты выжига кокса в зависимости от температуры показало, что иа палладиевом катализаторе практически полный выжиг кокса молсет быть осуществлен при 350°С. Это подтверждено химическим анализом образцов, а также спектрами ЭПР, в которых характерный для кокса сигнал исчезал. [c.20]

Наблюдавшиеся спектры (рис. 64) лучше всего могут быть объяснены на основе теории, предложенной Блайхолдером (19646). Согласно этой теории, центры на ребрах и углах граней поликри-сталлической поверхности металла — наиболее активные центры хемосорбции окиси углерода. Атомы металла в этих положениях имеют меньше соседей, чем атомы металла в плоскости граней кристаллитов. Б результате атомы мета.тла на углах криста.тлитов имеют больше -электронов, доступных для образования я-связи с адсорбированными молекулами окиси углерода, и поэтому л-характер и прочность связи металл — углерод возрастали. ] анее было показано, что частота валентного колебания связи углерод — кислород у карбонилов металла смещается к более низким значениям по мере увеличения вклада л-связи во взаимодействие между атомами металла и углерода. Окись углерода, ответственную за появление полосы поглощения карбонильной грунны нри самых низких частотах, считали поэтому адсорби- [c.259]

Рассматриваемые процессы особенно интенсивно должны идти с многовалентными L-иoнaми. Нанример, при образовании твердого раствора А1хК1(х ж)0 при 300°С кислород хорошо хемосорби-руется системой. Центрами хемосорбции должны быть атомы алюминия, обладающие малым потенциалом ионизации. На рис. 9 представлены кривые зависимости количества образовавшихся дырок от концентрации алюминия. Пунктирная линия соответствует количеству дырок, которое образовалось бы при условии, что один атом алюминия порождает три дырки. Как видно, количество дырок, которое возникает в твердых растворах при температурах образования ( оср) 400° и особенно 300°С, превышает предельно возможное количество их, обусловленное внедрением алюминия. При 300°С для 0,5 атомн.% Л1 количество дырок составляет 12,6 атомн. % для 5,0 атомн. % А1 — 38 атомн. %. Если учесть, что при аналогичных температурных условиях количество дырок в нестехиометрической закиси никеля, не содержащей алюминия, [c.342]

В том случае, когда хемосорбированный газ находится в состоянии равновесия с газовой фазой, степень заполнении 0 будет определяться уравнением Ленгмюра или более точными уравнениями подобного типа, а энергия активации экоп будет соответствовать энергии активации данного каталитического окисления. Как отмечалось выше, активные центры хемосорбции кислорода являются а ктивными центрами катализатора. Это экспериментально было доказано также в отношении угольного катализатора (электрохимическое окисление и окисление сернистого. газа [39 ). Поэтому уравнения (5.8) и (5.9) позволяют определить не только истинную и экспериментальную энергии активации каталитического процесса при равновесии адсорбции, но и активные центры при различных температурах, исходя из экспериментального значения удельной дырочной электропроводности. [c.358]