Изотерма адсорбции идеального газа

Здесь к а° g , где а° — поверхностное натяжение чистого адсорбента, а а — то же для адсорбента, покрытого монослоем (для модели двухмерного слоя а а и л js= п, см. разд. 3 гл. III). Объем газа V и площадь поверхности адсорбента А считаются постоянными. Подставляя в адсорбционное уравнение Гиббса (111,28) выражение для dn == dn, найденное из уравнения (IV,4), и интегрируя, получаем следующее уравнение изотермы мономолекулярной адсорбции идеального газа (а = с) с вириальными коэффициентами в экспоненте [c.156]

Из (3) для адсорбции идеального газа после интегрирования и подстановки термодинамического значения энтропии может быть получено известное уравнение изотермы адсорбции Генри. Для реального газа 6 (х) можно представить формально в виде суммы [c.432]

Таким образом, уравнение изотермы адсорбции Генри соответствует уравнению состояния идеального двумерного газа. [c.477]

ХУП, 40 а) можно найти зависимость поверхностного давления т. от величины площади 1й, приходящейся на молекулу адсорбата. На рис. ХУП, 13 представлены вычисленные из изотерм адсорбции кривые уравнения состояния для типичных случаев нелокализованной адсорбции на поверхности графитированной сажи при —78 С адсорбция без взаимодействия адсорбат—адсорбат идеальный двумерный газ, уравнение состояния (ХУП, 39)] адсорбция 5Р, сильное взаимодействие адсорбат—адсорбат, уравнение состояния (ХУП, 40а), [c.479]

Изотерма адсорбции Лэнгмюра относится к идеальному случаю гомогенной и однородной твердой поверхности при малых заполнениях без диссоциации молекул. Изотермы такого типа встречаются довольно часто, но в реальных случаях всегда замечаются отклонения. Тем не менее это уравнение часто применяют для количественного измерения адсорбции газов на твердых поверхностях. [c.107]

Так, для удаления следов газа, адсорбировавшихся на внутренней поверхности приборов, приходится производить длительное вакуумирование, иногда при повышенной температуре. Существенно, что на идеальной изотерме физической адсорбции нет никаких резких перегибов, характерных иногда для изотерм адсорбции, сопровождающейся химическим взаимодействием. Это указывает на то, что при физической адсорбции не образуется определенных соединений между адсорбентом и адсорбтивом. [c.84]

Кривые сжатия, построенные на основе весьма тщательных измерений Гаркинса, оказались соверщенно сходными с кривыми, полученными для нерастворимых пленок на поверхности воды. На рис. X. 8, а представлены изотермы сжатия в области малых р в процессе адсорбции гептана на РегОз. Прерывистая линия представляет кривую для идеального газа 40 (УИ.9). Кривая сжатия при 30°С совершенно аналогична кривой непрерывного [c.152]

Кривые сжатия, построенные на основе весьма тщательных измерений Гаркинса, оказались совершенно сходными с кривыми, полученными для нерастворимых пленок на поверхности воды. На рис. Х.8, а представлены изотермы сжатия в области малых р в процессе адсорбции гептана на РегОз. Прерывистая линия представляет кривую для идеального газа р Ф ж 4,5 (УП.9). Кривая сжатия при 30 °С совершенно аналогична кривой непрерывного состояния газообразно-растянутой пленки. При 28 °С уже обнаруживается горизонтальный участок, аналогичный таковому при переходе от двумерного пара к двумерной жидкости. Увеличение плато с понижением Т соответствует уменьшению давления насыщенного двумерного пара. [c.168]

При выводе изотермы адсорбции Ленгмюра неявно делаются следующие допущения 1) адсорбируемый газ в газовой фазе ведет себя как идеальный 2) адсорбция ограничивается мономолекулярным слоем 3) поверхность однородна, т. е. все адсорбционные центры имеют одинаковое сродство к молекулам газа 4) молекулы адсорбата не взаимодействуют друг с другом 5) адсорбированные молекулы газа локализованы, т. е. не передвигаются по поверхности. Первое предположение справедливо при низких давлениях. Второе почти всегда перестает соответствовать реальности при увеличении давления газа. Как показано на рис. 8.6, когда давление газа приближается к давлению насыщенного пара, пар начинает неограниченно конденсироваться на всех поверхностях, если краевой угол 0 равен нулю. Третье допущение неудовлетворительно, потому что реальные поверхности неоднородны разные грани кристалла обладают разным сродством к молекулам газа, а ребра, трещины и дефекты кристалла образуют дополнительные адсорбционные центры. Неоднородность приводит к уменьшению энергии адсорбции по мере заполнения поверхности. Неправильность четвертого допущения была показана экспериментально, когда обнаружилось, что в некоторых случаях теплота адсорбции может увеличиваться с увеличением поверхностной концентрации адсорбированных молекул. Этот эффект, противоположный тому, к которому должна приводить неоднородность поверхности, обусловлен взаимным притяжением адсорбированных молекул. Пятое допущение неправильно, так как имеется ряд доказательств того, что поверхностные пленки могут быть подвижными. [c.251]

Газ вдали от поверхности является идеальным. При не очень высоких температурах плотность газа вблизи поверхности значительно больше его плотности вдали от поверхности. Если плотность газа вдали от поверхности очень мала, то в хорошем приближении его можно принять идеальным, т. е. можно пренебречь взаимодействием между молекулами в объеме газа, а также взаимодействием молекул в объеме газа с адсорбированными молекулами. В последнем случае вириальные коэффициенты объемного газа равны нулю и выражения для изотермы адсорбции (VI,38), ( 1,39), изменения химического потенциала ( 1,76), (VI,76а), дифференциальных мольных изменений энтропии ( 1,84), (VI,84а), ( 1,85), внутренней энергии ( 1,92), ( 1,92а), ( 1,93), ( 1,96) и теплоемкости адсорбата при адсорбции ( 1,98), ( 1,98а), ( 1,99) переходят соответственно в следующие выражения [c.224]

Уравнения (III.I) — (1П-4) справедливы как для низких, так и для высоких давлений, поскольку в общем случае величина р характеризует летучесть адсорбированного слоя. Однако при высоких давлениях (Р), когда заметны отклонения от законов идеальных газов, величины а и становятся зависящими от давления. Этот вопрос был рассмотрен М. И. Темкиным [336]. Величины а я Ь, входящие в уравнения изотерм адсорбции, должны быть тогда заменены на а и 6 , определяемые соотнощениями [336] [c.77]

ГО газа. В случае идеального поведения растворенного вещества в объеме раствора и в поверхностном слое и при условии, что молекулы растворителя и растворенного вещества занимают на поверхности одинаковые площади эта аналогия приводит к уравнению (2), а при учете межмолекулярного взаимодействия в адсорбционном слое — к уравнению (3), т. е. к изотерме адсорбции Фрумкина. Как следует из работы Гуггенгейма [11], этот же самый результат может быть получен на основе статистической теории идеальных растворов. Таким образом, в случае адсорбции из растворов, когда молекулы ад-сорбата замещают в поверхностном слое молекулы растворите.11я, условие локализованной адсорбции не является обязательным для выполнения уравнения Ленгмюра (1) или уравнения Фрумкина (5). [c.62]

Между тем очевидно, что при достаточном разбавлении любое адсорбированное вещество ведет себя независимо от его двухмерной подвижности как двухмерный идеальный газ с уравнением состояния тгО = RT. В соединении с уравнением Гиббса это является одним из доказательств (если только они нужны) линейности начала изотермы адсорбции на однородной поверхности. [c.240]

С нашей точки зрения, использование во всех случаях только избыточной адсорбции поставило метод Гиббса в непримиримое противоречие с адсорбционной наукой конца двадцатого века. В самом деле, в любом уравнении изотермы адсорбции (например, в уравнении Ленгмюра) или уравнении состояния адсорбционной фазы, опирающемся на какие-либо молекулярно-кинетические представления, входит не число избыточных молекул, а полное число реальных молекул в области неоднородности. Даже в простейшем уравнении состояния двумерного идеального газа, соответствующем изотерме Генри, константа Л будет иметь смысл универсальной газовой постоянной только при учете всех, а пе только избыточных молекул. Определяемые на опыте теплоты адсорбции связаны с изменением энтальпии при попадании всех молекул в поле адсорбента. При любом спектральном исследовании измеряемые величины поглощения (или излучения) радиации связаны со всеми молекулами. При изучении двумерных фазовых переходов мы должны считаться с тем, что все адсорбированные молекулы участвуют в таких переходах. [c.50]

При изучении физической адсорбции азота на железном катализаторе Бентон и Уайт [21] отметили два резких излома на -образной изотерме при —191,5°. Они объяснили эти изломы заполнением первого и второго адсорбционных слоев. Хотя в более поздней работе [22] было показано, что эти изломы исчезают, если ввести поправки на отклонение азота от законов идеальных газов, — это предположение Бентона послужило исходным пунктом для исследований Эммета и автора, приведших к методу определения поверхности по газовой адсорбции- ]. [c.387]

Таким образом, закон для двухмерного идеального газа (6) эквивалентен линейной изотерме адсорбции. В гл. IV было отмечено, что линейные изотермы получаются лишь при низких давлениях, а часто даже в области самых низких давлений изотерма ие является линейной. [c.580]

Энергия активации для аргона, азота и криптона составляет 0,53—0,62 от изостерической теплоты адсорбции, вычисленной из изотерм адсорбции. Для гелия, неона и водорода энергия активации порядка энергии теплового движения молекул т. е. эти газы на поверхности ведут себя подобно двумерному идеальному газу. [c.141]

Обобщенные уравнения (1.34) и (1.35) для чистого (истинного) объема удерживания были получены в рамках идеальной нелинейной хроматографии, что, конечно, ограничивает область их практического использования. Однако при оценке практической ценности полученных уравнений необходимо отметить, что проявительные газохроматографические методы определения нелинейных изотерм адсорбции, развитые также в рамках идеальной нелинейной хроматографии (см., например, [76, 86, 87] ), успешно используют в хроматографической практике, причем получаемые результаты не зависят от скорости газа-носителя, размера пробы и др. Независимость получаемых результатов от скорости газа-носителя и других параметров эксперимента свидетельствует о том, что ролью кинетических факторов можно пренебречь. Изотермы адсорбции и в хроматографии газ — твердое тело, измеренные упомянутыми выше газохроматографическим и статическим методами, находятся в хорошем согласии между собой (см., например, [76, 86, 87] ). Поэтому область применения уравнений (1.34) и (1.35) представляется нам достаточно широкой. [c.23]

Уравнение (1У-45) представляется практически важным, несмотря на допущения (мгновенное установление равновесия и др.), сделанные при его выводе. Здесь уместно провести аналогию с проявительными методами определения поверхности твердых тел, также основанными на использовании уравнения идеальной нелинейной хроматографии. Удельные поверхности твердых тел, измеренные статическими методами и импульсным хроматографическим методом (расчет на основе уравнения идеальной нелинейной хроматографии), достаточно хорошо совпадают. Причем опытные данные не обнаруживают заметного влияния скорости потока газа-носителя на форму изотермы, рассчитанной по элюционной кривой [71, 72]. Поэтому допущение о мгновенном установлении равновесия в обычных условиях хроматографического эксперимента (время установления равновесия составляет около 10 3 с [60]) можно считать вполне оправданным, и уравнение типа (1 У-45) можно использовать в газо-жидкостной хроматографии для определения нелинейных изотерм адсорбции (например, на поверхности раздела НЖФ — твердый носитель [73, 74]). Конечно, в дальнейшем развитие более строгих методов на основе неравновесной теории хроматографии [75—77 78, с. 32 79, с. 24] позволит более четко выяснить механизм процесса и повысить надежность сорбционных измерений для полифазных сорбентов. [c.90]

Нетрудно видеть, что уравнение (XIII.166) соответствует уравнению состояния (XIII.154). Отсюда следует важный вывод, что уравнение изотермы адсорбции Генри соответствует уравнению состояния идеального двумерного газа. [c.356]

Поверхность адсорбента, на которой могут размещаться молекулы адсорбата, ограничена. При условии мономолекулярности адсорбционного слоя ограничена и его толщина I. Поэтому величина адсорбции не может превышать предельного значения Г = Г а д. Изотерма адсорбции на однородной поверхности адсорбента была выведена американским ученым Дж. Лэнгмюром. Он предполагал, что адсорбция локализована и идеально обратима. Согласно этому предположению молекулы газа адсорбируются только на свободных от адсорбата местах поверхности адсорбента, в то время как десорбция молекул осуществляется только с занятых мест. Связь адсорбата с адсорбентом должна быть достаточно прочной для того, чтобы адсорбционный комплекс не перемещался вдоль поверхности адсорбента (локализованная адсорбция). [c.139]

Формула (3.4.16), основанная на аналогии законов идеальных трехмерных и двухмерных газов и представляющая в сущности механическую интерпретацию поверхностной активности веществ, следует и из уравнения изотермы адсорбции Гиббса. При малых степенях заполнения поверхности с1а / с1с = (а - Оо)(с - 0) = -Аа/с, поэтому уравнение Гиббса (3.3.24) может быть сразу записано в форме уравнения (3.4.16) Г = АаЯТ. Отсюда в частности следует, что разреженный (Г Г ) слой ПАВ является по своему состоянию двухмерным газом. [c.584]

На рис. 111,10 представлена зависимость от Г среднего мольного изменения энтропии — Аб /Г, где вычислено по второй формуле (1И,57а) для адсорбции этана, рассматриваемого в объеме как идеальный газ, на графитированной термической саже при 173 К (изотермы адсорбции представлены на рис. И1,1). На том же рисунке для этой же системы представлена зависимость от Г, вычисленная для той же температуры по второй формуле (П1,59а). Входящие в формулы (П1,57а) и (П1,59а) производные (31п р1дТ)г были опре-делены из серии изотерм адсорбции этана на графитированной термической саже, измеренных при разных температурах, с помощью так называемых изостер адсорбции (см. ниже стр. 126 этого раздела). Из рис. П1,10 видно, что зависимости А8т и Д5 от Г имеют характерный для [c.123]

Предложено много различных функциональных зависимостей / часть из них базируется на результатах экспериментальных исследований, часть — на теоретических моделях. Одной нз важнейших теоретических функций является изотерма адсорбции Лэнгмюра [2]. Лэнг-мюровская модель адсорбции из растворов предполагает, что, как и при адсорбции газов (см. разд. Х1У-3), на поверхности имеется определенное число центров (или мест) адсорбции, на каждый из которых приходится площадь а все адсорбированные частицы взаимодействуют только с центрами адсорбции и не взаимодействуют друг с другом таким образом, адсорбция ограничена лишь монослоем. Однако применительно к адсорбции из растворов эту модель, по-видимому, целесообразно представить несколько иначе. Адсорбция все еще ограничена монослоем, но теперь этот слой рассматривается как идеальный двумерный раствор вещества и растворителя, молекулы которых занимают в монослое одинаковую площадь а°. Латеральные взаимодействия, отсутствующие в модели фиксированных центров, исключаются из мо-лели идеального двумерного раствора с помощью предположения об их независимости от состава монослоя. В первом варианте определяется свойствами решетки твердого тела, тогда как во втором варианте это — свойство адсорбированных частиц. В обеих моделях адсорбционные свойства системы целиком определяются взаимодействием адсорбат— твердое тело, при этом адсорбция представляется как конкуренция между молекулами растворенного вещества и растворителя. [c.309]

Количественное рассмотрение проблемы распределения энергии радиации между твердой и газообразными фазами требует знания точных значений концентрации газа в микропорах. Нами было показано, что для некоторых газов (например, закиси азота МаО) концентрацию газа в порах нельзя просто рассчитать, применяя законы идеальных газов. Необходимо принять во внимание адсорбцию газа твердым телом, даже в опытах, проводимых при температурах, превышающих критическую температуру данного газа. Условия, обычно применявшиеся в наших опытах, в частности высокое давление, затрудняли определение изотерм адсорбции поэтому они остались неизвестными для большинства газов. Можно вычислить два предельных значения Огаз, а именно для полной адсорбции реагентов и для случая полного отсутствия адсорбции. При полной адсорбции расчеты просты для любого вида радиации. В случае отсутствия адсорбции расчеты сложнее и зависят от условий эксперимента, в частности от типа радиации. Действительно, значительная часть газа заключена в порах, и здесь при гамма-излучении рассеивается определенное количество радиационной энергии, которая индуцирует гомогенную радиохимическую реакцию. Суммарный эффект требует введения поправки на это специфическое воздействие. При облучении осколками деления часть энергии рассеивается вне макрочастиц. В идеальном случае сферических гранул можно показать, что эта часть составляет 1,6% [28], [c.167]

Наиболее общие изотермы, рассмотренные здесь и в главе X, приведены в табл. 5. Эта таблица составлена Парсонсом [8, 9] под влиянием работы Эверетта [10], посвященной адсорбции. Различные уравнения состояния кратко обсуждены каждое в отдельности или вместе с изотермами. Более подробное изложение дается в работах по адсорбции на границе металл — газ [2, 4], в оригинальных статьях и в докладе Парсонса [8]. Уравнение Генри вытекает непосредственно из предположения о том, что адсорбат может рассматриваться как двумерный идеальный газ, Уравнение с вириальными коэффициентами является [c.93]

Рис. 51. Основные типы изотерм адсорбции газов и паров в относительных координатах 1 — непористые адсорбенты 2 — мелкопористые 3 — идеальный тип структуры 4 — пестропористые 5 — крупнопористые адсорбенты

Изложенные рассуждения основаны на предположении о том, что пары воды и толуола подчиняются законам идеальных газов. Это допущение делали Мак-Геффи и Ленер, а также Фрэзер, Пэтрик и Смит. Если имеются отклонения от законов идеальных газов, то адсорбция будет меньше, чем это получается из изложенных расчетов, но величина поправки, вероятно, не будет превышать одного молекулярного слоя. Таким образом, результаты Фрэзера, Пэтрика и Смита, равно как и результаты Мак Геффи и Ленера, могут быть интерпретированы как соответствующие типу III изотерм, выражающему полимолекулярную адсорбцию. [c.441]

Уравнение (3.19) описывает идеальный случай, когда изотерма адсорбции образца линейна и газ-носитель не адсорбируется на неподвижной фазе. Такая простая ситуация встречается далеко не всегда, однако и для многих других, более сложных случаев, можно также получить соответствующие аналитические уравнения [8J. Используемые в ГТХ условия на практике значительно чаще отличаются от идеальных, нежели в ГЖХ. Лищь при очень низких концентрациях изотерму адсорбции можно аппроксимировать прямой. Иными словами, емкость по образцу в ГТХ обычно ниже, чем в ГЖХ. Определенную роль играют также неоднородности поверхности, особенно неорганических адсорбентов, таких, как силикагель и оксид алюминия. Кроме того, эти неподвижные фазы чувствительны к загрязнениям. Следовательно, наблюдаемая форма пиков и времена удерживания могут зависеть от предыстории колонки (от условий ее кондиционирования) и от содержания воды в газе-носителе. [c.58]

Изотерма адсорбции Лэнгмюра (.1) относится к идеальному случаю вполне гомогенной твёрдой поверхности, однородной во всех направлениях, материал которой непроницаем для адсорбируемого газа, причём адсорбция не сопровождается диссоциацией. В реальных случаях возникают осложнения, связанные с невыполнением одного ил I нескольких из этих условий мельчайшие трещины, упомя ну гые в 4, могут обусловить нeкJTOpyю медленную проницаемость поверхности рёбра кристаллов и различные грани имеют различную адсор ционную способность наконец, как было недавно выяснено, даже на идеальной крюгаллической грани вероятность конденсации или отражения ударяющихся о поверхность молекул в сильной степени с ависит от направления их удара об атомы пространственной решётки поверхности. Тем не менее, по общему признанию уравнение Лэнгмюра является хорошей основой для количественного рассмотрения адсорбции газов на твёрдых телах. Оно может быть обобщено на случай сложной поверхности, состоящей из многочисленных гомогенных участков поверхностей разнообразных типов, каждый из которых имеет различные значения а и V. [c.346]

Двумерные Ф-(3-изотермы будут, конечно, иметь обычные (для р-К-нзотсрм) изгибы Ван-дер-каальса, указывающие на конденсацию двумерного газа в двумерную жидкость, если Т Т.2С- Соответственно, если исходить из идеальной трехмерной газовой фазы, изотерма адсорбции [c.285]

Уравнения для удерживаемого объема или времени удерживания при учете нелинейности изотермы адсорбции были получены во многих работах. Наиболее общее уравнение, учитывающее отклонение изотермы адсорбции адсорбата от линейной из-за межмолекулярного взаимодействия как адсорбат — адсорбат, так и адсорбат — газ-носитель, было получено Валентеном и Гиошоном [123]. Однако при выводе этого уравнения газовая фаза рассматривалась как идеальная. [c.43]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология