Изотермы адсорбции газов. Уравнение Генри

Изотермы адсорбции газов. Уравнение Генри [c.439]

Таким образом, уравнение изотермы адсорбции Генри соответствует уравнению состояния идеального двумерного газа. [c.477]

Авторы настоящего метода на основании концепции де Бура [34, 35] о среднем времени (т) жизни адсорбированной молекулы на твердой поверхности, а также основных предпосылок кинетической теории газов, вывели уравнение, которое для изотерм адсорбции в области Генри имеет следующий вид [c.242]

С нашей точки зрения, использование во всех случаях только избыточной адсорбции поставило метод Гиббса в непримиримое противоречие с адсорбционной наукой конца двадцатого века. В самом деле, в любом уравнении изотермы адсорбции (например, в уравнении Ленгмюра) или уравнении состояния адсорбционной фазы, опирающемся на какие-либо молекулярно-кинетические представления, входит не число избыточных молекул, а полное число реальных молекул в области неоднородности. Даже в простейшем уравнении состояния двумерного идеального газа, соответствующем изотерме Генри, константа Л будет иметь смысл универсальной газовой постоянной только при учете всех, а пе только избыточных молекул. Определяемые на опыте теплоты адсорбции связаны с изменением энтальпии при попадании всех молекул в поле адсорбента. При любом спектральном исследовании измеряемые величины поглощения (или излучения) радиации связаны со всеми молекулами. При изучении двумерных фазовых переходов мы должны считаться с тем, что все адсорбированные молекулы участвуют в таких переходах. [c.50]

В случае газо-адсорбционной хроматографии аналогичным путем МОЖНО определить теплоты адсорбции. Из уравнения (23) следует, что константа равновесия уравнения изотермы адсорбции Генри [c.563]

В области концентраций, более высоких, чем отвечающие предельно разбавленным растворам, простейшее уравнение изотермы растворимости Генри уже не соблюдается. Для нахождения зависимости величины 7 от мольной доли л . в этой области значений концентраций надо определить изотерму равновесия Сд==/1(с) или х =[ р) из формы хроматографической кривой так же, как это было показано выше в случае определения изотермы адсорбции из газо-хроматографических данных, т, е. графическим интегрированием (см. стр. 589 сл.). В этом случае значения парциального давления р находят из соответствующих значений концентрации с выходящего из колонки газа. Величину растворимости а определяют интегрированием хроматографической кривой до соответствующего значения с. По найденному значению растворимости а вычисляют соответствующую величину мольной доли л и находят коэффициент активности пользуясь формулой (118) [c.594]

Таким образом, при малых давлениях газа адсорбция а, приходящаяся на единицу поверхности жидкости, пропорциональна концентрации раствора или парциальному давлению адсорбирующегося газа. Эта зависимость аналогична уравнению Генри для растворимости газов, поэтому уравнение (18) называется у р а вн ен ием Генри для изотермы адсорбции, а константа Г — константой Генри. [c.39]

Из уравнений (36) и (37) следует, что при малых давлениях газа величина адсорбции а (на 1 г адсорбента) или а (на единицу его поверхности) пропорциональна давлению газа в объеме. Это следствие аналогично закону Генри для растворимости газа в жидкостях. Так как все сказанное справедливо при постоянной температуре, то уравнения (36) и (37) являются простейшими уравнениями изотермы адсорбции и называются уравнениями Генри для изотермы адсорбции. Константы этих уравнений носят название констант Г е н р и. [c.98]

Число мест на поверхности твердого тела, на которых могут удерживаться молекулы адсорбата — так называемые адсорбционные центры (а. ц.), ограничено. Поэтому при повышении давления адсорбция не может постоянно возрастать, но стремится к некоторому пределу. Эта идея лежит в основе теории, развитой Лангмюром, в которой, кроме того, принимаются следующие положения. На каждом а. ц. удерживается только одна молекула и все а. ц. совершенно одинаковы. На поверхности твердого тела адсорбированные молекулы не взаимодействуют между собой, поэтому адсорбция одной молекулы не изменяет условий адсорбции на соседнем месте. Для вывода уравнения, связывающего величину адсорбции газа с его концентрацией С (парциальным давлением р), т. е. изотермы адсорбции, используем метод, примененный для вывода закона Генри (см. гл. IV). Обозначим долю занятых на поверхности а. ц. через 0, тогда доля незанятых составит 1—9. Элементарный акт адсорбции происходит в том случае, когда молекула газа, ударяясь о поверхность, попадает на незанятое место. Число всех таких ударов пропорционально С (или р), а вероятность попадания на пустое место пропорциональна (1—9) и, следовательно, скорость адсорбции можно выразить уравнением и = 1С(1—9), где — постоянная. Одновременно может происходить десорбция молекул, если их энергии достаточны для отрыва от поверхности. Скорость этого процесса пропорциональна числу уже адсорбированных молекул, т. е. и = 29. При равновесии и 1С(1—9)== 29. Обозначая к /к2=Ь найдем, [c.218]

Из (3) для адсорбции идеального газа после интегрирования и подстановки термодинамического значения энтропии может быть получено известное уравнение изотермы адсорбции Генри. Для реального газа 6 (х) можно представить формально в виде суммы [c.432]

Графитированная термическая сажа состоит из полиэдрических частиц, ограненных базисными гранями графита. Графитированная сажа не несет на своей поверхности ни ионов, ни функциональных групп, поэтому она способна лишь к неспецифическому молекулярному взаимодействию с молекулами всех выделенных выше групп А, В, С и О, различающихся ло электронной структуре. Благодаря высокой геометрической и химической однородности поверхности графитированной сажи (практически это поверхность базисной грани графита) при адсорбции на ней молекул всех групп, а особенно молекул группы О, проявляется взаимодействие адсорбат— адсорбат, так что с ростом заполнения изотермы проходят точку перегиба и сначала обращены выпуклостью к оси концентрации в газовой фазе. Зависимость адсорбции от концентрации газа и температуры описывается уравнениями, приближенно учитывающими взаимодействие адсорбат—адсорбат, при низких заполнениях переходящими в уравнение Генри, что очень важно для получения симметричных пиков на хроматограммах. При малых заполнениях теплоты адсорбции молекул группы В воды, аммиака и спиртов значительно ниже теплот их конденсации, поэтому молекулы О выходят из колонки с графитированной сажей так же, как и соответствующие им по форме и поляризуемости молекулы В и А (рис. 1) [3]. [c.197]

Рис. 44. Изотермы адсорбции этилена (1) и углекислого газа (2) при 0° на угле, начерченные по уравнению Вильямса—Генри. а — адсорбция в молях на г р — давление в см Hg.

На рис. XVI, I показаны изотермы адсорбции при 20° С паров бензола и четыреххлористого углерода на графитированной при температуре около 3000°С саже, поверхность которой состоит в основном из базисных граней графита и поэтому весьма однородна. Из рисунка видно, что в области малых концентраций (давлений) газа изотерма адсорбции приближается к линейной, т. е. к уравнению Генри. Эти изотермы полностью обратимы, т. е. кривая десорбции совпадает с кривой адсорбции. [c.418]

Газовая хроматография не только быстрый и точный метод анализа и контроля состава сложных смесей, но и быстрый метод физико-химического исследования адсорбции на поверхности раздела газ—твердое тело и газ—нерастворяющая жидкость, а также исследования растворов газов или паров в жидкостях. В этой главе мы уже рассматривали ( 3 и 4) некоторые примеры таких физико-химических исследований, а именно способы определения из хроматографических данных констант равновесий изотерм распределения Генри (адсорбции и растворения), теплот адсорбции и растворения в области применимости уравнения Генри и, наконец, удельной поверхности крупнопористых и непористых адсорбентов по известному значению абсолютного удерживаемого объема 1/л,з для адсорбента той же природы и близкой геометрической структуры (см. стр. 525 сл., 538 сл.). [c.552]

Таким образом, при малых давлениях газа величина адсорбции а (на I г адсорбента) или а (на единицу его поверхности) пропорциональна концентрации или давлению адсорбата в газовой фазе. Это соотношение для адсорбции аналогично уравнению Генр для растворимости газа. Уравнение (XVI, 1в), как и каждое из уравнений (XVI, 1г), (XVI, 2а), (XVI, 26) или (XVI, За), является простейшим уравнением изотермы адсорбции. Оно называется уравнением Генри для изотермы адсорбции, а его кор -станта—константой Генри. [c.441]

Теория равновесной газовой хроматографии позволяет сделать вывод о том, что любые смеси газов могут быть хроматографически разделены, так как для различных по своей структуре и свойствам молекул коэффициенты Генри должны быть различны. Однако в реальных условиях мы наблюдаем очень частые случаи невозможности более или менее полного разделения смесей даже различных по своим свойствам газов. Одной из существенных причин, осложняющих картину хроматографического разделения газовых смесей, является уже рассмотренное нами отклонение реальных изотерм адсорбции газов от линейности, т. е. от уравнения изотермы адсорбции Генри. Немаловажную роль в возникновении трудностей разделения играют диффузионные и кинетические факторы, приводящие к искажению распределения концентрации десорбирующихся веществ и размыванию хроматографических полос. Эти искажения возникают и в тех случаях, когда линейность изотермы соблюдается, что вызывает дополнительные осложнения при выборе условий хроматографирования. Поэтому необходимо рассмотреть и эту сторону вопроса. [c.140]

Изотермы для всех газов приведены в координатах уравнения Дубинина—Радушкевича. Таким образом оказалось возможным выяснить зависимость механизма адсорбции при низких температурах и давлениях от температуры, пористой структуры адсорбента и природы адсорбируемого газа. Во всех случаях, когда низки силы взаимодействия адсорбированных молекул с адсорбентом (инертные газы, широкопористый адсорбент) и сравнительно высока энергия тепловых колебаний молекул адсорбента, имеет место адсорбция с образованием монослоя. Изотермы адсорбции соответствуют закону Генри (адсорбция неона при 60 К на угле БАУ, адсорбция неона при 20,4° К и кислорода при 80° К на силикагеле). Во всех остальных случаях адсорбция происходит по механизму объемного заполнения пор и хорошо описывается уравнением Дубинина — Радушкевича. Однако линейная зависимость lg IV от [lg (р,,/р)1 как правило, не имеет места при больших значениях [1 (р /р)] , т. е. при больших значениях работы адсорбции А. При давлениях 10 — 10 мм рт. ст. значения адсорбции начинают систематически отклоняться вниз от экстраполированной прямой. Чем меньше силы взаимодействия адсорбат — адсорбент, тем позже начинается отклонение от уравнения Дубинина — Радушкевича и тем меньше величина отклонений от него. Например, изотерма адсорбции неона на угле БАУ при 20,4° К описывается этим уравнением вплоть до самых больших значений [1 (ра/р)] . [c.415]

Подобные отклонения можно объяснить двояко. Отказавшись от постулата 3, приходим к представлению о хемосорбции на однородной поверхности, сопровождающейся взаимодействием сорбированных частиц. Если это взаимодействие заключается во взаимном отталкивании, теплота адсорбции должна уменьшаться с увеличением степени заполнения в согласии с опытными данными. Выбрав некоторую зависимость коэффициента адсорбции Ь [связанного с теплотой адсорбции соотношением (1.6) ] от степени заполнения поверхности и подставив ее в уравнение (1.5), можем аппроксимировать таким образом любую экспериментальную изотерму адсорбции. Отталкивание хемосорбированных молекул может являться следствием квантово-механического обменного взаимодействия [9]. Силы кулоновского или диполь-динольного взаимодействия играют малую роль, так как они долнщы сказываться лишь при значительной плотности сорбированных молекул, между тем отклонения от изотермы Лангмюра (или изотермы Генри) часто становятся заметными уже при очень малых степенях заполнения поверхности. Весьма правдоподобно объяснение природы сил взаимодействия сорбированных частиц через посредство электронного газа кристаллической решетки катализатора (см. постулат 3, а также работы [9, 10]) сила такого взаимодействия незначительно уменьшается [c.17]

Нетрудно видеть, что уравнение (XIII.166) соответствует уравнению состояния (XIII.154). Отсюда следует важный вывод, что уравнение изотермы адсорбции Генри соответствует уравнению состояния идеального двумерного газа. [c.356]

Наиболее общие изотермы, рассмотренные здесь и в главе X, приведены в табл. 5. Эта таблица составлена Парсонсом [8, 9] под влиянием работы Эверетта [10], посвященной адсорбции. Различные уравнения состояния кратко обсуждены каждое в отдельности или вместе с изотермами. Более подробное изложение дается в работах по адсорбции на границе металл — газ [2, 4], в оригинальных статьях и в докладе Парсонса [8]. Уравнение Генри вытекает непосредственно из предположения о том, что адсорбат может рассматриваться как двумерный идеальный газ, Уравнение с вириальными коэффициентами является [c.93]

Прежде чем рассматривать кинетические закономерности. х -рактерные для импульсного микрореактора, отметим, что в этом реакторе часто не достигается условие стационарности процесса. Этот факт можно использовать для получения дополнительной информации однако результаты, полученные в импульсном реакторе, могут оказаться нетипичными при работе в стационарных условиях. Если реагенты адсорбируются на катализаторе слабо и обратимо, импульс проходит через реактор со скоростью газа-носителя. При линейной изотерме адсорбции время просто умножается на константу закона Генри [14]. Для реакций первого порядка концентрационный профиль импульса и его размывание, происходящее при прохождении через реактор, не имеют значения. так как в единицу времени расходуется постоянная доля реагента независимо от концентрационного профиля [14]. На скорости реакций других порядков и типов, например реакций, подчиняющихся кинетическому уравнению Ленгмюра — Хиншелвуда, оказывают влияние концентрационные профили и размывание в реакторе, и простой анализ зависимости степени превращения от скорости потока газа-носителя может привести к неверным кинетическим уравнениям. Меррил и др. [59] дают численные решения дифференциальных уравнений потока и реакции в импульсном реакторе для распределения типа Гаусса и других концентрационных профилей и для нескольких типов кинетических уравнений. Из данных по гидрогенизации этилена на окиси алюминия в импульсном реакторе при использовании численных решений получено то же кинетическое уравнение типа уравнения Ленгмюра — Хиншелвуда, что и для проточного интегрального реактора. Бассет и Хебгуд [14] провели детальный анализ реакции первого по- [c.19]

Уравнения (П1.10) представляют собой изотермы адсорбции вещества при малы.х концентрациях. В соответствии с ними закон Генри можно сформулировать так величина адсорбции при малых давлениях газа (концентрациях вещества в растворе) прямо пропорциональна давлению (концентрации). Эта зависимость показана на рис, 111.3, При адсорбции на твердых адсорбентах область действия этого закона мала из-за неоднородности поверхиости. Но даже на однородной поверхности с увеличением концентрации вещества или давления пара обнаруживается отклонение от линей1юй зависимости. Это связано с тем, что, например, при положительной адсорбции концентрация вещества в поверхностном слое растет быстрее, чем увеличение ее в объеме, соответственно коэффициенты активности адсорбата иа поверхности адсорбента раньше начинают отклоняться от единицы. При малых концентрациях распределяемого вещества отклоиеиия от закона Генри обусловлены, главным образом, соотношением между взаимодействиями молекул друг с другом и с поверхностью адсорбента. Если больше когезионное взаимодействие адсорбата, то отклонение от закона Генри отрицательное—коэффициенты активности меньше единицы (положительное отклонение от закона Рауля), и коэффициент распределения О увеличивается (кривая / иа рис. III.3) если же сильнее взаимодействие адсорбат — адсорбент, то отклонение от закона Генри положительное (отри- [c.135]

Уравнения (12) и (14) позволяют из опыта с несорбирующимся газом найти величину 2- Зная /с2 и определяя из опыта величину 3, нетрудно найти по уравнению (13) произведение ВдГ, а вместе с тем и коэффициент поверхностной диффузии Ве, определив константу Генри Г из изотермы адсорбции. [c.138]

В этом параграфе мы рассмотрим несколько более детально теорию неидеальной, но еще равновесной газовой хроматографии, т. е. случай искривленных, не подчиняющихся уравнению Генри равновесных изотерм адсорбции или растворения, которые выше (см. стр. 521 сл.) были рассмотрены только качественно. В предыдущем параграфе было показано (стр. 549), что, выбирая оптимальную скорость газа-носителя в колонке вблизи минимума кривой ван Димтера, можно значительно уменьшить диффузионное и кинетическое размывание хроматографической полосы, т. е. приблизиться к предельному случаю равновесной хроматографии. В этом же направлении влияет соответствующее геометрическое и химическое модифицирование адсорбентов и носителей. Поэтому мы рассмотрим теперь искажения хроматографической полосы в рамках теории равновесной хроматографии, предполагая, что в соответствующих газо-хроматографических опытах соблюдены условия, практически устраняющие диффузионное и кинетическое размывания хроматографической полосы. В этих условиях исследование искажений хроматографической полосы позволяет получить сведения об изотермах адсорбции или растворимости и о многих других важных термодинамических свойствах адсорбционных систем и растворов. [c.552]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология