Дифференциальная теплота адсорбции адсорбата

При малых значениях р1р и С >1 уравнение БЭТ (XVI, 32) переходит в уравнение Лэнгмюра (XVI, Юв) в соответствии с тем, что при выводе уравнения БЭТ не было принято во внимание притяжение адсорбат—адсорбат. Поэтому уравнение БЭТ выполняется тем лучше, чем относительно больше энергия взаимодействия адсорбат—адсорбент ио сравнению с энергией взаимодействия адсорбат—адсорбат, т. е. оно хорошо выполняется лишь ири больших чистых теплотах адсорбции (при С>1). Этому условию близко отвечает, например, адсорбция бензола на поверхности графитированной сажи (изотерма адсорбции представлена нй рис. XVI, 7). На рис. XVI, 8 показана зависимость дифференциальной теплоты адсорбции (т. е. теплоты, выделяющейся на моль адсорбата при данном заполнении ) пара бензола от заполнения поверхности графитированной сажи. Из рисунка видно, что ири преимущественном заполнении первого слоя (до 6 = 1) теплота адсорбции почти постоянна (Ql= 0,2 ккалЫоль, чистая теплота адсорбции Q —L=2,Q ккалЫоль), а ири преимущественно полимолекулярной адсорбции теплота адсорбции близка к теплоте конденсации Ь. [c.453]

При адсорбции на очень неоднородных поверхностях взаимодействие адсорбат—адсорбат будет маскироваться влиянием этой неоднородности и теплота адсорбции с ростом заполнения не будет увеличиваться. Неоднородность поверхности характеризуется наличием адсорбционных центров с различными энергиями адсорбции. Сначала заполняются центры с большими энергиями адсорбции по мере их заполнения теплота адсорбции падает. Это падение, как правило, настолько велико, что не может компенсироваться возрастающим, 1ю относительно слабым взаимодействием адсорбат—адсорбат. В качестве характерного примера можно привести теплоты адсорбции бензола на графитированной саже и кремнеземе. Дифференциальная теплота адсорбции бензола на саже с однородной поверхностью не зависит от степени заполнения из-за очень слабого взаимодействия между плоскими молекулами бензола (см. рис. XVI, 8, стр. 453). Поверхность силикагеля неоднородна как геометрически (пористость), так и химически (не- [c.502]

Если адсорбция происходит на неоднородной поверхности, то, очевидно, наиболее реакциоиноспособные адсорбционные центры б дут заняты уже при малых разновесных концентрациях (давлениях). Таким образом, энергетические параметры адсорбции зависят от степени заполнения поверхности адсорбатом. Например, дифференциальная теплота адсорбции будет уменьшаться номере заполнения поверхности. [c.123]

Интегральной теплотой адсорбции Q называется полное количество теплоты, выделяющейся при адсорбции п молей адсорбата. Ее относят к единице массы адсорбента (Днс/кг). Дифференциальной теплотой адсорбции д называют отнесенное к 1 моль адсорбата дополнительное количество теплоты, выделяющейся при адсорбции бесконечно малого количества адсорбата. Таким образом, по определению [c.211]

Считается, что экспериментальная изотерма адсорбции подчиняется уравнению Ленгмюра, если в координатах 1/а, 1/р получается прямая линия и если полученное значение оказывается одинаковым для разных адсорбатов и не зависит от температуры. Получение прямой линии в этих координатах указывает на постоянство величины Ъ в широком интервале заполнений поверхности 0, что в свою очередь указывает на независимость дифференциальной теплоты адсорбции (и дифференциальной энтропии) от заполнения. В ряде случаев реальные [c.218]

В лекциях 9—11 была дана количественная интерпретация на основе молекулярно-статистической теории адсорбции и полуэмпирической теории межмолекулярных взаимодействий адсорбат — адсорбент термодинамических характеристик адсорбции при нулевом заполнении поверхности. Перейдем теперь к большим заполнениям поверхности, при которых проявляются также и межмолекулярные взаимодействия адсорбат — адсорбат, т. е. к интерпретации изотермы адсорбции и состояния адсорбированного вещества при малых п средних заполнениях, ограничиваясь адсорбцией на однородной поверхности инертного адсорбента. Адсорбция различных адсорбатов даже на однородной плоской поверхности графитированной термической сажи (см. лекции 1, 7—10) зависит от природы адсорбата и адсорбента, характера межмолекулярных взаимодействий адсорбат — адсорбент и адсорбат — адсорбат. На рис. 12.1 сопоставлены зависимости дифференциальной теплоты адсорбции д от адсорбции Г, а на рис. 12.2 — соответствующие изотермы адсорбции паров воды, этанола, бензола и н-пентана на поверхности ГТС при комнатной температуре (см. также рис. 1.4, 1.5, 7.4, 7.6, 8.8, 8.9). Межмолекулярное взаимодействие с ГТС неспецифическое, поэтому способность молекул воды, этанола и бензола к специфическим межмолекулярным взаимодействиям, в частности к образованию водородных связей, при взаимодействии с ГТС не реализуется. [c.222]

Рис. 13.5. Зависимости от 0 вкладов в дифференциальную теплоту адсорбции энергии межмолекулярных взаимодействий адсорбат — адсорбат (д—gi)J(kT), рассчитанных для разных констант ассоциации Kas (указаны у кривых)

Характер зависимости дифференциальных теплот адсорбции от степени заполнения для одного и того же газа на различных поверхностях существенно различается (рис. 8). Форма кривой зависимости определяется природой адсорбента и адсорбата. [c.46]

Остаточная небольшая неоднородность поверхности обычных графитированных термических саж (дефекты и кислородные комплексы на гранях и между гранями полиэдрических частиц, возможные дислокации на гранях и места контактов между разными частицами) может несколько исказить начальный ход изотерм адсорбции и кривых, выражающих зависимость дифференциальной теплоты адсорбции от заполнения. Поэтому для получения констант адсорбционной системы, характеризующих межмолекулярные взаимодействия адсорбат — адсорбент и адсорбат — адсорбат на однородной поверхности, особенно важно производить обработку экспериментальных данных с учетом влияния на эти данные остаточной неоднородности поверхности. Эти вопросы рассматриваются в гл. IV. [c.54]

Рис. 11,31. Зависимость дифференциальной теплоты адсорбции при малом (нулевом) заполнении ду от поляризуемости молекул адсорбата а при адсорбции ряда молекул, относящихся к грушам А ж В (указаны у точек) на угле Саран ) и угольном молекулярном сите С (2).

Применение уравнения (IV, 12) позволяет рассчитать из одной экспериментальной обратимой изотермы адсорбции [см. уравнение (IV,5)1 и нз определенной в калориметре при указанных в разделе 7 гл. III условиях зависимости дифференциальной теплоты адсорбции qy = —Ai7 от Г [см. уравнение (IV,10)] величины Г в широком интервале температур и равновесных концентраций в газовой фазе. Если независимых калориметрических определений qy для данной системы адсорбат — адсорбент не сделано, то для определения констант —(ASt AUx, Bl ъ DI из уравнения (IV,12) необходимы величины адсорбции, полученные при разных с и при разных (по крайней мере при двух) температурах. [c.158]

Дифференциальной теплотой адсорбции называется количество тепла, выделившееся в отдельных стадиях процесса. Допустим, что на поверхности твердого тела, адсорбировавшей 7V молей адсорбата, дополнительно адсорбировалось d№ молей вещества и выделилось при этом кал тепла. Тогда производная [c.24]

Во второй части работы проведено термодинамическое рассмотрение теплоты адсорбции также в аспекте электронной теории хемосорбции. Показано, что дифференциальная теплота адсорбции для заряженных молекул адсорбата определяется расстоянием соответствующего поверхностного локального уровня энергии от уровня Ферми. Получено соотноще-ние между теплотой адсорбции и потенциалом поверхности. Показано, что по экспериментальным данным для теплоты адсорбции, изотермы адсорбции и изменению работы выхода при адсорбции можно разделить тепловые эффекты, обусловленные заряженными и нейтральными молекулами . [c.58]

При повышении температуры прокаливания термической сажи приблизительно до 3000° С резко изменяется характер зависимости дифференциальной теплоты адсорбции пара н.гексана от заполнения. При адсорбции на неоднородной поверхности неграфитированных саж теплота адсорбции падает, а в случае графитированных саж область неоднородности резко сужается и теплота адсорбции с ростом заполнения первого слоя растет [14, 30]. Этот рост вызывается добавлением к энергии взаимодействия с адсорбентом (адсорбат — адсорбент) энергии взаимного притяжения между адсорбированными молекулами (адсорбат — адсорбат). В случае неоднородных поверхностей эти притяжения маскируются [c.20]

Основными физико-химическими характеристиками адсорбентов являются, с одной стороны, их структурные характеристики, часто не зависящие или мало зависящие от свойств адсорбирующихся веществ (удельная поверхность, пористость) и, с другой стороны, свойства, определяемые в основном природой системы адсорбент — адсорбат (энергия адсорбции, изотерма адсорбции и т. п.). Все эти величины обычно определяются при помощи адсорбционных опытов в статических условиях. Однако адсорбционные измерения часто бывают весьма длительными и требуют много времени для завершения и получения окончательного результата. В особенности это относится к калориметрическим определениям дифференциальных теплот адсорбции, требующим сложной аппаратуры, весьма чувствительной к колебаниям внешних условий. В послед нее время появляется довольно много работ по газо-хроматографическому исследованию изотерм адсорбции [1]. В ряде работ показано, что хроматографический метод позволяет быстро при некоторых допущениях определить изотерму адсорбции в удовлетворительной близости к изотермам, измеренным в статических условиях в вакуумной аппаратуре. Гораздо в меньшей степени исследованы возможности определения теплот адсорбции по данным газовой хроматографии [2], так как в лабораториях, занимающихся газовой хроматографией, обычно нет калориметров, позволяющих для сопоставления непосредственно измерять теплоты адсорбции для тех же систем. [c.37]

Увеличение заполнения каналов цеолита адсорбирующимися молекулами аммиака приводит к связыванию взаимной водородной связью (адсорбат—адсорбат) групп НН, что сопровождается исчезновением полосы поглощения 3415 см , а также увеличением интенсивности с расширением полосы поглощения 3375 СЖ- связанных водородной связью групп ЫН. Сопоставление изменения частоты VI [25] и дифференциальной теплоты адсорбции [27] аммиака с ростом количества адсорбированных молекул приведено на рис. 167. Из этого рисунка видно резкое возмущение состояния молекул аммиака в области малых заполнений полостей цеолита, т. е. при их наиболее сильном взаимодействии с катионами цеолита. С ростом заполнения величина VI приближается к соответствующей величине VI в жидком аммиаке и, соответственно, теплота адсорбции — к теплоте конденсации I. Однако и при самых больших исследованных заполнениях эти величины еще сильно отличаются от соответствую- [c.396]

Наиболее важным признаком однородности поверхности является рост дифференциальной теплоты адсорбции с ростом заполнения, причем наиболее ярко проявляется этот признак для адсорбции неполярных веществ (например, нормальных алканов) на неполярной поверхности (например, графите). Такая форма кривой теплоты также обусловлена тангенциальными притяжениями адсорбат—адсорбат, и адсорбент будет характеризоваться тем большей степенью однородности поверхности, чем выше теплота в области максимума по сравнению с начальной теплотой. [c.44]

Получив с помощью уравнения (116) изотерму адсорбции, можно ее обработать рассмотренными в главах XVI, XVII и XIX способами и получить, например, методом БЭТ (см. сгр. 454) емкость плотного монослоя и величину удельной поверхности адсорбента, а также получить изменение химического потенциала исследуемого вещества при адсорбции, откуда можно вычислить зависимость коэффициента активности адсорбата от заполнения иоверхности. Из серии хроматограмм, определенных при разных температурах, можно получить соответствующую серию изотерм адсорбции и определить нз них зависимость дифференциальной теплоты адсорбции от заполнения поверхности, дифференциальные энтропии и другие термодинамические характеристики адсорбции при разных заполнениях. Результаты таких газо-хроматографических исследований при благоприятных условиях опыта близки к результатам статических методов. [c.592]

Поскольку давление, объем и температура связаны между собой уравнением Клапейрона, то зависимость одного типа может быть преобразована в зависимость другого типа. Поэтому достаточно остановиться на рассмотрении изотерм адсорбции. На прак тике наиболее часто используются изотермы Лэнгмюра, Фрейндлиха, Генри, Шлыгина—Фрумкина—Темкина—Пыжова, Бру-науэра—Эммерта—Теллера (БЭТ) (табл. 3.1). Каждая из них связана с определенными допущениями относительно структуры поверхности адсорбента, механизма взаимодействия молекул адсорбента и адсорбата, характера зависимости дифференциальных теплот адсорбции от степени заполнения поверхности катализатора адсорбатом. Например, наиболее широко используемая изотерма Лэнгмюра основана на следующих допущениях 1) поверхность адсорбата однородна 2) взаимодействие между адсорбированными молекулами отсутствует 3) адсорбция протекает лишь до образования монослоя 4) процесс динамичен, и при заданных [c.150]

На рис. 2.4 сопоставлены зависимости Дифференциальной теплоты адсорбции ксенона 5 на поверхности непористого неспецифического адсорбента ГТС и в полостях цеолита Ь1МаХ от адсорбции. В обоих случаях теплота адсорбции увеличивается с ростом адсорбции. Это показывает, что при адсорбции катионированным цеолитом вклад межмолекулярных взаимодействий адсорбат — адсорбат в общую энергию адсорбции ксенона превышает влияние неоднородности адсорбционных центров внутри поло - й неолита. [c.33]

Наконец, на рис. 8.9 сопоставлены результаты прямых калориметрических измерений при К зависимости дифференциальной теплоты адсорбции q = —AZ7 от адсорбции Г н-пентана на ГТС с результатом определения по уравнению (8.28) предельного значения q = —Ai7i из величин К = У л,. Константы Генри измерялись при температурах от 293 до 400 К для малых (нулевых) доз н-пентана элюционным газохроматографическим методом (полученная в этом интервале температур q была приведена к температуре 293 К внесением поправки на изменение теплоемкости адсорбата при адсорбции, см. рис. 8.5). На рис. 8.9 видна близость определенной газохроматографическим методом величины qi и получающейся экстраполяцией калориметрических измерений q к Г=0. [c.158]

Это уравнение показывает, что <7st при данном 0 увеличивается с ростом <7as и Kas-На рис. 13.5 приведены зависимости от 0 величины q—qi для разных значений Kas [рассчитанные три q s I kT) = 1 и а/ (bkT) = = 1)]. Величина q—qi отражает вклады в дифференциальную теплоту адсорбции энергии межмолекулярных взаимодействий адсорбат— адсорбат по обычной модели ДВГ [последний член в уравнении (13.44)], а также вклад энергии образования ассоциатов (член с коэффициентом P as). Рост Kas соответствует росту <7as, поскольку ИЗ уравнения (13.43) следует, что [c.242]

Наряду с понижением дифференциальных теплот адсорбции с ростом заполнения отмечается одновременно увеличение энергии активации хсмосорбцни, которая меняется в широких пределах в зависимости от природы адсорбента и адсорбата. [c.46]

Калориметрические методы определения теплот адсорбции и теплоемкости адсорбционных систем. В тех случаях, когда равновесная концентрация адсорбата в газе с или его давление р малы и их нельзя измерить с нужной для определения температурного коэффициента дс дТ или др1дТ точностью, нужны прямые калориметрические измерения теплоты адсорбции. Измерения в калориметре необходимы и в тех случаях, когда дифференциальная теплота адсорбции сильно изменяется с изменением температуры [32] (рис. 1П.2). [c.99]

В работах [20—31] при использовании приближения (VIII,2) производились расчеты потенциальных функций Ф взаимодействия молекул углеводородов с базисной гранью графита. Оцененные значения потенциальной энергии Фо вблизи наиболее глубокого потенциального минимума сопоставлялись с опытными значениями дифференциальных теплот адсорбции, экстраполированными к нулевому заполнению поверхности. Однако значение потенциальной энергии Фд с точностью до нулевой энергии адсорбированных молекул равно теплоте адсорбции только при ОК. Вместе с тем экспериментальные значения теплот адсорбции обычно получаются для температур значительно выше ОК. Так как при адсорбции происходит изменение теплоемкости адсорбата [32—38], то экспериментально полученные значения теплоты адсорбции должны отличаться от теплот адсорбции при ОК. Поэтому сопоставление рассчитанных значений Фо с измеренными значениями теплот адсорбции при температуре опыта не является строгим. Для сопоставления оцененных каким-либо способом потенциальных функций Ф с опытом необходимо на основании этих функций Ф рассчитать термодинамические характеристики адсорбции при разных температурах. Только последние величины могут быть использованы для сопоставления с опытом. [c.307]

Рассмотрим решение сформулированной задачи для области больших заполнений (метод I). Обычно дифференциальная теплота адсорбции данного адсорбата на микропористом адсорбенте во всей области заполнений больше теплоты конденсации, и поэтому в координатах 1п р, линейные изостеры адсорбции 1п р = / Т ) при а = onst имеют больший наклон к оси Т , чем линия 1п р, = / отвечающая давлению на- [c.388]

Рассмотрим решение сформулированной задачи для области больших заполнений (метод I). Обычно дифференциальная теплота адсорбции данного адсорбата на микропористом адсорбенте во всей области заполнений больше теплоты конденсации, и поэтому в координатах 1п р, линейные изостеры адсорбции 1н р = / Т ) при а = onst имеют больший наклон к оси чем линия In = / (Т " -), отвечающая давлению насыщенного пара р адсорбата. На рис. 1 в координатах In р, Т схематически изображены несколько прямолинейных изостер Л2В2,. .. при больших заполнениях, соответствующих величинам адсорбции а , й2,. .. И проходящих через точки Ai, А2,. .. на изотерме адсорбции при температуре Tq, а также линия АдК, выражающая зависимость р от Т. Пунктиром показана ордината, соответствующая критической температуре Тс адсорбата. При условии линейности изостер во всем интервале температур часть этих изостер при заполнениях от до Яд пересечет линию р в точках Б , В2,. .. Если бы мы могли заранее определить координаты точек В, то, соединив эти точки прямыми линиями с соответствующими точками А изотермы при Т , мы получили бы изостеры адсорбции в этой области заполнений. [c.388]

В работах [13а, 44—47] сделана попытка соПостаЁйтЬ величины смещения полосы поглощения поверхностных гидроксильных групп с величинами вкладов энергии специфического взаимодействия с этими группами в теплоту адсорбции. Эти величины являются независимо определяемыми энергетическими характеристиками адсорбционного взаимодействия. В противоположность значениям величин смещений полос поглощения свободных гидроксильных групп при адсорбции, Avoh, величины дифференциальных теплот адсорбции Q характеризуют сумму вкладов неспецифического и специфического взаимодействия с остовом кремнезема и поверхностными гидроксильными группами. Поэтому для всех молекул величины Q более чувствительны к геометрической и химической неоднородности поверхности. Кроме этого, величины Q зависят от взаимодействия адсорбат — адсорбат [1]. Поэтому для установления связи величин Avqh с теплотами адсорбции Q весьма важно, во-первых, выделение из общей теплоты адсорбции вклада, вносимого специфическим взаимодействием молекул с гидроксильными группами, и, во-вторых, выбор соответствующих заполнений поверхности 0, при которых изменение обеих величин определялось бы в основном одинаковыми факторам . Поэтому следует выбрать такие величины 0, при которых влияние неоднородности поверхности уже ослаблено, а влияние взаимодействия адсорбат — адсорбат еще не велико. Для специфической адсорбции можно для этого принять величину 0 s=i0,5. Однако этот выбор правилен лишь при достаточной геометрической и химической однородности поверхности кремнезема [48, 49]. [c.173]

Рис. 60. Связь смещения полосы поглощения свободных гидроксильных групп кремнезема Дvoн с дифференциальной теплотой адсорбции С1 а), с теплотой адсорбции, отнесенной к площади, занимаемой всей молекулой адсорбата Ча б), и с теплотой адсорбции, отнесенной к- части площади молекулы адсорбата, занимаемой специфически взаимодействующей с гидроксилами поверхности группой, Се (в).

Изучение теплот адсорбции аммиака на дзегвском клиноптилолите (участок Хекордзула) показало, что дифференциальная теплота адсорбции при самых малых заполнениях до 0.2 ммоль/г резко падает от 112.97 кДж/моль, причем далее наблюдается плато на уровне 96.23 кДж/моль до величины адсорбции около 1 ммоль/г. После плато происходит почти линейное уменьшение до 66.94 кДж/моль и далее наблюдается более пологий спад до 50.21 кДж/моль. Ступенеобразная форма зависимости q=f (а) с плато 96.23 кДж/моль свидетельствует о сильном ион-дипольном взаимодействии молекул аммиака с катионами цеолита и слабом взаимодействии молекул адсорбата между собой [8]. [c.122]

Поэтому наряду с изучением обратимых изотерм адсорбции были предприняты изостерические определения и прямые калориметрические измерения дифференциальных теплот адсорбции, начиная с малых степеней заполнения поверхности. Эти исследования показали, что внутренняя поверхность каналов кристаллов Na-фoжaзитa (цеолит типа КаХ), синтезированных Шдановым и сотр. (1962) и иримененных в калориметрических работах (Джигит и др., 1962, 1963, 1964 Авгуль и др., 1963), довольно однородна. Дифференциальная теплота адсорбции, например, и-пептана в области минимальных степеней заполнения (0 0,1) остается практически постоянной, при дальнейшем росте 6 до 0,6 увеличивается вначале очень медленно и только при приближении 0 к 1 благодаря усилению взаимодействий адсорбат — адсорбат она быстро повышается, проходит через узкий максимум и при переходе адсорбции во внешние зазоры между кристал.ламн снижается до теплоты конденсации (Джигит и др., 1963). [c.431]

Р и с. 152. Дифференциальные теплоты адсорбции диэтилового эфира ) и к-пентана 2) на поверхности графитизированной сажи (о), поверхности гидроксилироваппого кремнезема (б) и катионированной поверхности синтетического Na-фoжaзитa. и Ь, теплоты конденсации адсорбатов. [c.433]

В случае ад еор5 и неполярных веществ на микропористом адсорбенте с предш шо узким распределением пор по размерам с ростом заполнейш будет наблюдаться рост дифференциальной теплоты адсорбции. Вопросы распределения совершенно одинаковых по форме и размерам микропор цеолитов лишен глубокого содержания, поскольку эти характеристики однозначно получаются из кристаллической структуры. В этом отношении полезней пытаться получать из кривых теплое адсорбции какую-то информацию о степени характере нарушения Структуры или регулярности микропор цеолита, о координации адсорбата внутри его полостей и т. п. Например, для системы цеолит Mg aA—СзН по слабому росту теплоты С ростом заполнения, превышению начальных теплот по сравнению [c.45]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология