Ангулярный тип конденсации

Многоядерные углеводороды с ангулярной конденсацией (фены). [c.363]

Джонсон использовал конденсацию Клайзена—Шмидта как одну из стадий метода введения ангулярной метильной группы. Вначале для защиты метиленовой группы декалона-1 получают [c.145]

Уже давно было замечено, что начало спектра поглощения углеводорода тем больше смещено в область больших длин волн, чем больше конденсированных бензольных ядер содержит его молекула. Эта зависимость четко проявляется у ряда молекул с линейным присоединением колец. При ангулярном расположении ядер такой однозначной зависимости не наблюдается В работе систематизированы спектральные данные (табл. 3) и установлены эмпирические закономерности изменения спектров поглощения и люминесценции ароматических полициклических углеводородов в зависимости от способа конденсации ароматических ядер. [c.66]

Молекулы ароматических углеводородов. Полидиклические ароматические системы могут состоять из изолированных колец (бензольных ядер) и конденсированных колец (нафталиновых или антраценовых ядер ИТ. д.). Конденсированные ароматические системы М0Н1Н0 себе представить построенными из одного бензольного ядра, содержащего шесть ароматических атомов углерода ( основное ядро ), и одного или нескольких добавочных конденсированных колец, каждое из которых привносит в конденсированную систему четыре или меньшее количество ароматических атомов углерода. Количество атомов углерода, привносимое добавочным кольцом, зависит от типа конденсации (рис. 17). В случае линейной и ангулярной конденсации (эти два типа конденсации можно назвать вата-конденсацией) каждое добавочное кольцо привносит четыре атома углерода на кольцо. В случае ие/ м-конденсации имеется погруженный атом углерода, который принадлежит одновре- [c.104]

Углеводороды с тремя и более ароматическими колъцамт нафтенофенантрены и пр. (приведены наиболее часто встречающиеся в нефтях системы с ангулярной ката-конденсацией ароматических ядер) [c.150]

Следует отметить, что почти во всех циклизациях, ведущих к образованию второго кольца, получаются преимущественно изомеры с г цс-сочленением циклов. Получение трамс-гидринданов требует специальных приемов и предосторожностей. Так, в работе [53] ангулярный трамс-метилгидриндан был получен конденсацией карбэтоксициклогексанона с метилвинилкетоном [c.267]

Присоединение метилвинилкетона к 2-метилциклогексанону-1 с последующей циклизацией путем кротоновой конденсации приводит к окталону [I в схеме (Г. 7.198)] с ангулярной метнл зн0й группой. Это соединение является стероидным фрагментом, содержащим кольца А и В [см. соединение II в схеме (Г. 7.198]. Поскольку присоединение по Михаэлю протекает с большой стереоспецифичностью, оно имеет большое значение для синтезов стероидных соединений. Все известные до сих пор синтезы веществ этого класса проходят через стадию присоединения по Михаэлю. [c.213]

Предполагают, что новые углерод-углеродные и углерод-кис-лородные связи могут образовываться путем конденсации мезо-мерных радикалов, возникающих при одноэлектронном окислении фенолов. Примером может служить химическое превращение п-кре-зола в кетон (6) при этом осуществляется взаимодействие между орго-положением (по отношению к гидроксильной группе) одной молекулы и лара-положением другой возможны и другие способы конденсации между двумя орго-положениями, двумя лара-поло-жениями или конденсация с образованием связи С—О. Ароматичность восстанавливается посредством элиминирования протона от центра конденсации. В случае (6) таким путем может ароматизироваться только одно кольцо наличие ангулярной метильной группы в другом кольце обеспечивает сохранение диеноновой структуры (5). Диеноны являются реакционноспособными соединениями и могут подвергаться дальнейшим превращениям (схема 3 см. также разд. 30.1.4.4) более важное значение имеют перегруппировки, приводящие к ароматическим соединениям. [c.541]

Ангулярные фурокумарины легко получаются из формилкума-ринов с вицинальной гидроксигруппой. Так, ангелицин (2а) может быть получен конденсацией по Дикману сложного эфира (19) [9] или циклизацией соответствующей карбоновой кислоты по Перкину [30] (схема 6). Необходимое 8-формнлзамещенное (18) получается с умеренными выходами прн формилировании 7-гидрокси-кумарина в мягких условиях — действием гексаметилентетрамина [c.183]

Ангулярные и линейные структуры (IX и VIII) легко можно различить при окислении хромовой кислотой, так как они образуют соответственно 2,4-дибензоил- и 4,6-дибензоилрезорцины (XI и X). При конденсации бензоина с гидрохиноном под действием 73%-ной серной кислоты в течение 15 мин при 150° образуется с небольшим выходом фуранобензофуран (XII). В аналогичных условиях из бензохинона и тимогидрохинона получают его ана- [c.11]

Конденсация по Пехману умбеллиферона с яблочной кислотой может дать соединения I или II, т. е. соответственно линейный или ангулярный изомеры. Сен и Хакраварти [1501 получили кумарины этого ряда конденсацией различных 7-оксикумаринов с яблочной кислотой или ацетоуксусным [c.51]

Сведения о строении и пропорциях различных фрагментов в макромолекулах нефтяных ВМС весьма ограниченны. По УФ данным, в молекулах ВМС обычно имеет место широкий набор ароматических ядер разного размера, от моно-до пептациклических и, возможно, еще более крупных, однако преобладают сравнительно небольшие ядра (поглощение в области X > 300—350 нм резко падает). Крупные полиареновые ядра, по данным ЯМР С [22], характеризуются преимущественно ангулярной ката-конденсацией циклов. [c.181]

Эга реакция имеет большое значение, так как аддукт Михаэля в дальнейшем за счет альдольного присоединения или альдольной конденсации в присутствии щелочи превращается в циклический альдоль УП) или ос, р-ненасыщенный кетон VII, которые содержат ангулярную метильную группу. В соедине-ипи VII легко обнаружить часть скелета стероидов (кольца А и В), поэтому присоединение по Михаэлю эффективно используется для синтеза стероидов. [c.354]

Данные табл. 8 показывают, что склонность ароматических углеводородов к конденсации связана с их строением совершенно так же, как способность этих углеводородов образовывать кокс. В случае незамещенных ароматических углеводородов легче всего образуют продукты конденсации линейно конденсированные много-ядерные углеводороды—ацены. еры-Конденсированные и ангулярно конденсированные (фены) углеводороды весьма термически устойчивы, а углеводороды со смешанным типом конденсации бензольных колец обладают промежуточной между аценами и фенами склонностью к образованию продуктов конденсации. Алкилирование ароматических колец сильно снижает термическую устойчивость углеводорода. Нужно отметить, что замещение ароматического водорода радикалами крупнее метильного снижает термическую устойчивость в значительно большей степени, так как связь АгС — С приблизительно на 1 2 ккал1моль слабее связи АгС — Н. Гетероциклические аналоги могут иметь и большие, и меньшие термическую стойкость и склонность к образованию продуктов конденсации, чем соответствующие ароматические углеводороды. Повышение или понижение устойчивости ароматических углеводородов к реакции конденсации при замене углеводородного атома в молекуле на гете- [c.24]

В принципе эта реакция представляет собой общий метод Синтеза р-дикетонов, однако возможность протекания конкурирующих реакций конденсации Кляйзена и альдольной конденсации накладывает некоторые ограничения, касающиеся выбора групп К , и К на схеме (248). В качестве эфирных компонентов обычно используют этилоксалат и этилформиат и особенно диэтилоксалат [216] для синтеза р-кетоэфиров из кетонов схема (249] . Примером может служить классический синтез эквиленина по Бахману [217], который частично представлен на схеме (250). Использование этилформиата дает р-кетоальдегиды. Реакция обратима (гидролиз) схема (251) , и это используется [218] для защиты а-СНг-групп в циклических кетонах, например при введении ангулярной метильной группы в синтезе стероидов. Другие примеры реакций кетонов со сложными эфирами в рамках общего синтеза р-дикетонов представлены на схемах (252), (253) и (254) [219]. [c.350]

Большое число работ проведено с винилциклогексенами, имеющими в различных положениях метильные или ацетоксиль-ные заместители. Прежде всего внимание исследователей было обращено на 1-метил-2-винилциклогексен-1, конденсация которого с бензохиноном могла бы привести к аддукту (XXXV), содержащему ангулярную метильную группу. Однако вопреки первоначальным данным оказалось, что этот диен не [c.24]

Аналогичное соединение (ХЫ1) с ангулярной метильной группой при атоме С(ю) получено на основе реакции 1-метил-2-этоксибутадиена с бензохиноном. Эта диеновая конденсация привела к аддукту (ХЬ1), содержащему потенциальные кольца В и С. Гидрирование аддукта на скелетном никелевом катализаторе, последующее восстановление алюмогидридом лития и кислотное омыление привели к соответствующему кетодиолу, надстройка кольца А в котором позволила перейти к транс-лн-Кетону (ХЫ1) 118-121 [c.25]

В качестве исходного продукта для синтеза А/В-транс-сте-роидов применялся также гронс-Ьвинил-б-кето-Э-метил-Д -окта-л)ш(СУИ), реакция которого с малеиновым ангидридом при комнатной температуре приводит к смеси стереоизомеров ( VII ) и ( IX) в соотношении 3,4 1. При повышении температуры конденсации до 80 Х соотношение изомеров составляет 2,5 1. Поскольку образование аддуктов ( VHI) и ( IX) происходит при низкой температуре, очевидно, что оба они получаются по принципу э. о о-присоединения и различаются только конфигурацией ангулярной метильной группы и атома водорода при С(8). Преобладающему в смеси аддукту (СУП ) была придана конфигурация, отвечающая присоединению диенофила с мепее экранированной стороны, противоположной метильной группе диена. Находящийся в смеси в меньшем количестве аддукт (СIX) в таком случае должен образовываться путем присоединения диенофила со стороны метильной группы. Реак- [c.52]

Поскольку диеновая конденсация проводилась при низкой температуре, она должна привести к образованию аддуктов за счет эн(3о-присоединения, и поэтому различие между ними может объясняться только подходом диенофила к диену с разных сторон. Таким образом, подход с менее экранированной стороны, противоположной ангулярной метильной группе диена, приведет к аддукту (СХП), отличающемуся от природных стероидов только конфигурацией при С(н) аддукт (СХ1П), образующийся при подходе с более экранированной стороны, отличается от природных стероидов конфигурацией при С(8) и С(13). С каждым из этих аддуктов осуществлены различные стереохи-мические превращения, а строение изомера (СХП) было строго доказано превращением его в известное соединение [c.54]

Построение кольца В стероидной системы методом диенового синтеза вызывает необходимость последующей трансформации первоначально образующегося шестичлеиного цикла в пятичленный. Синтезы стероидных гормонов по этой схеме были осуществлены в работах Вудворда с сотрудниками, которые строили кольцо О путем диеновой конденсации метокситолухи-нона с бутадиеном. Полученный при этом г ис-аддукт после изомеризации в щелочной среде и восстановления алюмогидридом лития дал гракс-диол (СХХХ1Х), кислотный гидролиз которого привел к непредельному кетолу. При восстановлении последнего цинком в уксусной кислоте получен транс-кетон (СХЬ) Этот кетон, содержащий потенциальные кольца С и О и ангулярную метильную группу, явился основным исходным продуктом для дальнейших синтезов. Надстройка колец В и А и превращение шестичленного кольца О в пятичленное позволили в девять стадий получить метиловый эфир 3-кето-А4 9.1>.1б-этиохолатриеновой кислоты (СХЫ), -изомер которой оказался идентичным полученному ранее из природных источников 324. 325- [c.60]

Присоединение метилвинилкетона к 2-метйлциклогексано-ну-1 с последующей циклизацией путем кротоновой конденсации приводит к окталону [соединение I в схеме (Г.7.199)] с ангулярной метильной группой. Очевидно, что это соединение-содержит кольца А и В стероидов [см. соединение П на схеме (Г.7.199)]. Благодаря большой стереоспецифичности присоединения по Михаэлю оно имеет большое значение при синтезе стероидных соединений. Все известные синтезы веществ этого класса включают стадию присоединения по Михаэлю. [c.231]

Если синтезы с фталевым ангидридом приводят к линейному аннеллированию двух колец ароматической системы, то синтез Пшорра обеспечивает ангулярное слияние новых бензольных колец. Конденсация о-нитробензальдегида с натриевой солью фенилуксус-ной кислоты в уксусном ангидриде в присутствии хлористого цинка приводит к производному стильбена I. Затем нитрогруппу восстанавливают до аминогруппы и осуществляют циклизацию в кислоту II через диазосоединение. При сублимировании кислоты II происходит ее декарбоксилирование с образованием фенантрена III [c.189]

Терм состоит из следующих двух слов, которые можно искать отдельно или вместе (с оператором WITH) первое слово включает букву V и характеристики типов циклов, причем каждая из букв 8, Т и и появляется не более одного раза после них следует разделитель (/), вид конденсации (Е — мостико-вая, О —.орто, 8 — спиро) и форма конденсации для 5—6-членных колец (Р — пери, А — ангулярная, L — линейная) второе слово состоит из размеров циклов — цепочка чисел от 3 до 10 (в порядке возрастания). Отметим, что форма конденсации всегда задается одной буквой по следующему правилу старшинства P>A>L. Например ->VST/0L, 556 [c.81]

Наиболее часто используется сужение кольца В из 17а-кетостероидов. Здесь имеется два варианта. При отсутствии метильной группы у С13 (122) используется разработанная Джонсоном [42] последовательность реакций ангулярного метилирования (122) через арилиденовые производные (123) в соединение (124) и сужения кольца путем окисления в дикислоту (126). Рециклизация последней с образованием пятичленного кольца В (127) может быть проведена путем пиролиза над карбонатом свинца или внутримолекулярной конденсации по Дикману (схемы 19, 36, 84, 85, 91, 97— 99, 102). Исключение из этой последовательности реакций стадии ангулярного метилирования приводит к 18-норстероидам (схемы 84, 98). Часто [c.37]

В том случае, если диен или диенофил план-несимметричны, т. е. не обладают симметрией относительно плоскостей, проходящих через заместители участвующих в реакции двойных связей (плоскости А и В на рис. 3, а), возникает еще одна особенность пространственной ориентации при диеновом синтезе — присоединение с наименее экранированной стороны. Примером этого может служить изображенная на рис. 4 конденсация транс- -винил-9-метил-Д -окта лона-6 с бензохиноном (схема 22). В этом случае диеновый компонент несимметричен относительно плоскости А, и лоэтому присоединение диенофила протекает с менее экранированной стороны, противоположной ангулярной метильной группе. Это приводит к преимущественному образованию аддукта Б, составляющего смеси продуктов реакции остаток ее приходится на аддукт А, образующийся за счет подхода диенофила со стороны ангулярного метила. Вследствие низкой температуры реакции (0°) оба аддукта принадлежат к эндо-ряду, т. е. введенный из диена заместитель при Сд и из диенофила — при С 4 г ыс-ориентированы (соответственно 8а, 14а- и 8р, 14р-конфигурация). [c.41]

Бторой путь полного синтеза эквиленина из кетона Бутенандта (6) был разработан в 1945 г. Джонсоном и сотрудниками [163 — 169]. Атом С1-вводился ири этом путем формилирования, атом — путем ангулярного метилирования, а введение атомов С и С1д и циклизация с образованием кольца I) протекали в одну стадию при конденсации Штоббе (схема 4). [c.80]

В попытках изменить структурную направленность реакции была проведена конденсация диена (169) с ацетатом циклогексен-1-ол-3-она-6 [314]. Получающийся при этом аддукт (191) после удаления 15-кетогруппы представлял бы собой ценное исходное сырье для синтеза эстрона (ср. схему 19). К сожалению, выхоД этого аддукта не превышал 5%, а остаток состоял из продуктов отщепления ацетоксигруппы и осмоления диена и диенофила. Структурную направленность реакции удалось также изменить при использовании диена (195), представляющего собой енол-ацетат альдегида (194), полученного из метокситетралона (8) в три стадии с общим выходом 60% [337]. Ацетоксигруппа в аддуктах этого диена сохраняется лишь при конденсации с бензохиноном, а при реакциях с 2,5-ксилохиноном и 2,5-диметилциклопентен-1-дионом-3,4 происходит отщепление уксусной кислоты от промежуточно образующихся аддуктов типа (196). Строение аддукта (199) было доказано окислением и дегидрированием в производное фенантрена (198), а аддукта (197) — в 2-метил-7-метоксифенаптрен [337—340]. Таким образом, при этих конденсациях образуются соединения с ангулярной метильной группой при jg, как у природных стероидов, т. е. введение в диен ацетоксигруппы надлежащим образом изменяет структурную направленность. [c.118]

Смотреть страницы где упоминается термин Ангулярный тип конденсации: [c.363] [c.72] [c.93] [c.116] [c.367] [c.485] [c.17] [c.51] [c.92] [c.92] [c.485] [c.17] [c.51] [c.92] [c.169] [c.24] [c.34] [c.106] [c.106] [c.26] [c.127]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология