Меншуткина реакция растворители

Первые работы Н. А. Меншуткина относились к органической химии. В 1887 г. он предпринял исследование скорости химических превращений, результаты которого были опубликованы в серии статей под общим заглавием Исследование влияния изомерии спиртов и кислот на образование сложных эфиров . В этой работе было обнаружено большое влияние на скорость реакций растворителя, разбавления и строения реагирующих веществ. Данные, полученные Н. А. Меншуткиным, послужили исходными для важнейших обобщений в области кинетики химических процессов, сделанных Я. Вант-Гоффом. [c.198]

Начиная с работ Н. А. Меншуткина, влияние растворителя на скорость реакций бимолекулярного нуклеофильного замещения изучается очень многими исследователями. Первоначально рассматривалось только влияние неспецифической сольватации. Ин-гольдом и Хьюзом была построена модель, позволяющая учитывать влияние изменения диэлектрической проницаемости растворителя на скорость реакций замещения [1, с. 379]. При этом главное внимание обращалось на электростатическое взаимодействие растворителя с исходными соединениями и активированным комплексом. [c.319]

Для объяснения столь малых скоростей, казалось бы, надо признать участие в реакции растворителя. На эту мысль наводит, Б частности, большое влияние природы растворителя на скорость реакции Меншуткина. [c.332]

Вопрос о влиянии давления па скорость химических реакций был частично рассмотрен в первой главе. Исследования при сверхвысоких давлениях позволили установить новый эффект сверхвысокого давления, приводящий к чрезвычайно значительному ускорению большого числа химических реакций. Этот эффект был обнаружен впервые при исследованиях влияния давления на скорость так называемых реакций Меншуткина. Реакции Меншуткина протекают в присутствии растворителей и представляют собой присоединение моногалоидных алкилов (т. е. парафиновых углеводородов, в которых один атом водорода замещен на атом галоида — например, йода) к третичным аминам (т. е. к соединениям, в которых атом азота связан с тремя углеводородными остатками) или к пиридину. В качестве примера напишем уравнение одной из реакций Меншуткина, к которой мы ниже снова вернемся [c.42]

В теории активного комплекса дается качественное объяснение реакций в растворах на основании взаимодействия между активными составляющими системы (исходными молекулами и активным комплексом) и молекулами растворителя. Например, сольватация растворителем исходных веществ приводит к увеличению энергии активации, а сольватация активного комплекса— к ее уменьщению на величину энергии сольватации. Отнюдь пе умаляя значения этого объяснения, следует все же отметить, что изменения энергии активации при замене растворителей совсем не таковы, чтобы этому эффекту целиком можно было приписать наблюдаемые отклонения опытных значений от теоретических. В целом трудности, связанные с объяснением кинетических закономерностей реакций Меншуткина, до сих пор не преодолены. [c.189]

В 1980 г. Н. Меншуткин обнаружил, что константа скорости зависит от природы растворителя. В табл. 66 даны константы скорости реакции [c.167]

Вант-Гоффом было разработано математическое выражение кинетических закономерностей- Н. А. Меншуткин (1887) провел систематическое исследование кинетики химических реакций в растворах, выявив значение растворителя. С Аррениус (1889) исследовал влияние температуры на скорость химических реакций. [c.17]

Н. А. Меншуткин обнаружил сильное влияние растворителей на скорость химической реакции (на примере реакции R3N -f R X). [c.370]

Отечественный ученый Н. А. Меншуткин, современник Д. И. Менделеева и А. М. Бутлерова, начиная с 1877 г. систематически изучал протекание реакций во времени. Он придавал большое значение влиянию растворителя на скорость химического процесса, а также условиям протекания реакций. Н. А. Меншуткин пользовался [c.166]

Обсуждение влияния природы растворителя на скорость реакции восходит к работам Н. А. Меншуткина (1887). [c.153]

В 80-х годах XIX в. индифферентные растворители применяли для изучения кинетики химических процессов. Это было вызвано, с одной стороны, желанием создать в ряде опытов по возможно сти однородную среду, с другой — необходимостью в некоторых случаях замедлить реакцию, чтобы изучить ход ее во времени. При этом полагали, что растворитель является в данном случае лишь индифферентной средой, не принимающей никакого участия в реакции. Этим вопросом занялся Н. А. Меншуткин и одним из первых исследовал влияние недеятельных растворителей на скорость химического превращения. На основе своих многочисленных исследований он пришел к общему выводу, что нельзя отделить химическое воздействие от среды, в которой оно протекает . [c.322]

Для реакций Меншуткина характерно значительное влияние растворителя на скорость реакции, которое сильнее всего сказывается для ионных реакций или реакций в полярных средах. В этом случае изменение диэлектрической постоянной среды приведет к изменению энергии ион-ионного, ион-дипольного или ди- [c.297]

Больщой вклад в развитие кинетики внес наш соотечественник H.A. Меншуткин. В 1877 г. он подробно изучил реакцию образования и гидролиза сложных эфиров из разных кислот и спиртов и первым сформулировал проблему зависимости реакционной способности реагентов от их химического строения. Пять лет спустя, изучая гидролиз сложного эфира уксусной кислоты и третичного амилового спирта, он открыл и описал явление автокатализа (образующаяся при гидролизе эфира уксусная кислота ускоряет гидролиз). В 1887-90 гг. при изучении реакции образования четвертичных, аммонийных солей из аминов и алкилгалогенидов он обнаружил сильное влияние растворителя на скорость этой реакции (реакция Меншуткина) и поставил задачу изучения влияния среды на скорость реакции в растворе. В 1888 г. H.A. Меншуткин в монографии Очерки развития химических воззрений ввел в употребление термин химическая кинетика . [c.19]

Таблица 5.5. Абсолютная и относительная константы скорости, энергия Гиббса, энтальпия и энтропия активации реакции Меншуткина между триэтиламином и иодэтаном в 20 растворителях при 50 °С [59]

Лейдлер отмечал [11, 242], что уравнение (5.88) имеет лишь полуколичественный характер и позволяет только весьма грубо оценить влияние диэлектрической проницаемости среды на скорость реакции с участием биполярных реагентов. Это справедливо и по отношению к уравнениям (5.87) и (5.90). Тем не менее во многих случаях экспериментально была обнаружена удовлетворительная корреляция между константой скорости реакции и функцией диэлектрической проницаемости растворителя примером может служить реакция Меншуткина между триалкил-аминами и галогеналканами, приводящая к четвертичным солям тетраалкиламмония [2, 56, 58, 60, 61, 64, 65, 245—247]. [c.284]

Впервые описываемая уравнением (5.87) зависимость константы скорости реакции Меншуткина была обнаружена Глас-стоном, Лейдлером и Эйрингом [2], которые, в частности, нашли, что в бинарной смеси растворителей бензол—этанол существует линейная зависимость между lg(fe/ o) и (ег—1)/(2ег+ + 1), а в смеси бензол—нитробензол наблюдается монотонное отклонение от линейной зависимости. [c.284]

На рис. 5.10 представлена типичная зависимость lg( / o) от параметра Кирквуда (ег—1)/(2ег+1) для реакции Меншуткина между триэтиламином (ц = 2,9-10 Кл-м = 0,9 Д) и иодэтаном (ц = 6,3- 10 ° Кл-м=1,9 Д) в бинарных смесях растворителей [56]. [c.284]

Рис. 5.10. Корреляция между 1е( о) [56] и функцией Кирквуда (е,—1)/(28г+1) для реакции Меншуткина между триэтиламином и иодэтаном при 40 °С в бинарных смесях ацетон — бензол и ацетон — 1,4-диоксан (в качестве стандартного растворителя выбран ацетон, константа скорости в котором принята равной единице).

Как показывает изучение реакции Меншуткина, характер взаимодействий между растворителем и растворенными реагентами на самом деле более сложен, чем это описывается уравнением (5.87). Очевидно, что одной функцией диэлектрической проницаемости можно охарактеризовать зависимость скорости реакции от природы растворителя только в некоторых особых случаях, например при проведении реакции в бинарных смесях растворителей. По-видимому, при оценке эффектов растворителей в реакции Меншуткина нужно учитывать не только электростатические, но и другие взаимодействия, в том числе дисперсионные и обусловленные образованием водородных связей. [c.288]

Наряду с этим многие очень медленные бимолекулярные реакции в растворах имеют скорость, сильно зависящую от природы растворителя. Классическим примером таких реакций может служить изученная Меншуткиным реакция между иодистым алкилом и триал-киламином с образованием иодистого тетраэтиламмония [c.352]

Природа растворителя оказывает большое влияние на скорость и порядок гомогенных химических реакций. Еще в 1890 г. Меншуткин изучал кинетику реакции триэтиламина с иодэта-ном в 23 растворителях в этой классической работе впервые было показано, что скорость реакции в очень большой степени зависит от выбора растворителя. Так, в диэтиловом эфире, бензоле, метаноле и бензиловом спирте скорость образования четвертичной соли была выше, чем в н-гексане, соответственно в 4, 36, 280 и 742 раза [30]. Следовательно, путем подбора соответствующего растворителя можно существенно ускорить или замедлить химическую реакцию. Очевидно, что этот факт чрезвычайно важен как в лабораторных исследованиях, так и в химической промышленности. В отдельных случаях путем простой замены растворителя удавалось повысить скорость реакции примерно в 10 раз ( ) [31]. В этой связи становится понятной (важность эмпирических правил и теорий, позволяющих выбрать наиболее подходящий для планируемой реакции растворитель. [c.182]

Влияние индифферентного растворителя на скорость химических реакций [3, 4] впервые было отмечено Бертло и Пеан де Сен-Жилем в 1862 г. в их исследованиях образования сложных эфиров этерификация замедляется и нарушается при применении нейтральных, не подходящих для реакции растворителей [5]. Обстоятельное исследование Меншуткиным реакции триал-киламинов с алкилгалогенидами, позднее названной его именем, привело его в 1890 г. к выводу, что реакцию нельзя [c.7]

Особое внимание Меншуткин уделил вопросу о влиянии растворителя на скорость реакции. Он установил два факта во-первых, эти реакции сказались кинетически бимолекулярными, как это и следует из стехиометрического уравнения во-вторых, скорость каждой данной реакции в значительной мере зависит от химической природы растворителя. Применение к реакциям Меншуткина теории столкновений сразу позволило установить чрезвычайно интересный факт только небольшая доля актив ных столкновений приводит к реакции. В качестве примера рас считаем эффективный диаметр столкновения для реакции вза имодейстБИя триэтиламина с бромэтаиом в растворе ацетона Экспериментально для этой реакции получено следующее зиа чение константы скорости = 8,5 л1моль - сек. Отсюда [c.188]

Влияние среды. Большое влияние на скорость химических процессов оказывает среда, в которой протекает процесс. Так, скорости реакций взаимодействия галоидалкилов с третичными аммониевыми основаниями в различных средах различаются на 3—4 порядка. Эти реакции получили название реакций Меншуткина, по имени автора, впервые проведшего обширные исследования влияния растворителя на скорость таких реакций. Например, скорость реакции СгН + + ( гH5)зN-i- (СгН )4М1 в нитробензоле почти в 3000 раз больше, чем в гексане. Скорости многих реакций зависят от состава смешанных растворителей, присутствия электролитов, pH растворов и др. [c.530]

Влияние природы растворителя на скорость реакций в растворах изучалось Н. А. Меншуткиным, Н. А. Шиловым, С. Глестоном и др. Было установлено, что значительное число реакций имеют почти одинаковые скорости как в газовой среде, так и в ряде растворителей, независимо от природы последних. Так, например, мономолекулярная реакция разложения пятиокиси азота N Oj в газовой фазе при 20 имеет константу скорости, равную 3,4-10- e/ -i. При использовании в качестве растворителя хлороформа, дихлорэтана, нитрометана, жидкого брома и четыреххлористого углерода константы скорости соответственно равны 3,7-10 4,2-10- [c.351]

Диэлектрическая проницаемость влияет на скорость реакции между одноименными и разноименными ионами (см. гл. XX). В воде расстояние захвата между разноименными ионами близко к ац. Кинетические параметры реакций, которые удалось провести и в газах, и в различных растворителях, оказались близкими. Такие реакции получили название нормальных. Однако давно выделен класс медленно идущих реакций (реакции Меншуткина) между га-логеналкилами и триалкиламинами, например СаНз + + (С2Н5)зМ —>- (С2Н5)4М1. Скорость этой реакции сильно зависит от природы растворителя, например, при переходе от гексана к нитробензолу она растет в 1,3-10 раза. [c.227]

В 1867 г. после работ Н. И. Бекетова шведскими учеными К. Гульдбергом и П. Вааге был сформулирован закон действия масс. Впоследствии Я. Вант-Гоффом было разработано математическое выражение кинетических закономерностей, Н. А. Меншуткиным (1887) исследована кинетика химических реакцин в растворах и выяснена роль растворителя С. Аррениусом разработана теория электролитической диссоциации (1887) и исследовано влияние температуры на скорость химических реакций (1889). [c.7]

Одним из примеров таких реакций, где одновременно имеют место и сольватационные эффекты, являются реакции Меншуткина, т. е. реакции моногалогенидных алкилов с аминами, которые проводятся в различных растворителях. Роль давления в изменении констант скоростей реакций Меншуткина, где исходные компоненты отличались по своей молекулярной конфигурации и, следовательно, реакции между ними обладали различными стерическими факторами, была изучена при 60°С и давлениях до 303,9 МПа в растворе ацетона. Из этих опытов выявилась четкая закономерность относительно ускорения реакции и пространственной затрудненностью ее осуществления. [c.190]

При проведении реакций Меншуткина в различных растворителях действие давления будет также зависеть и от явлений сольватации растворителем всех компонентов процесса (исходных веществ, активированного комплекса, конечных продуктов). В этом случае высокое давление будет одновременно влиять на степень сольватации реагентов и способствовать ускорению стерически затрудненных реакций. [c.191]

Оказалось, что скорость этой реакции в бенаиловом спирте в 742 раза больше, чем в гексане. Для одпой п той же реакции, — писал Меншуткин в 1887 г., — как оказывается, скорость... может меняться, и в очень широких пределах оттого, будет ли реакция введена в том или другом индифферентном растворителе. Влияние среды, в которой совершается реакция, хотя бы эта среда и была, как принято называть, химически индифферентна, оказывается огромным . В. Нернст высоко оценил данные работы Н. А. Меншуткипа. По его словам, очень интересный вопрос о зависимости скорости реакции, идущей в растворе, от природы растворителя был впервые подробно изучен П. Меншуткиным [c.344]

Как это бывает почти всегда, проблема влияния растворителя на скорость химической реакции была исследована вначале качественно, а затем уже установленные закономерности получили количественную интерпретацию. Здесь прежде всего следует вспомнить классические исследования Н. А. Меншуткина о влиянии растворителя на скорость реакций кватернизации триалкил-аминов галогеналкилами КзН + КХ Н4ЫХ. Еще в 1890 г. Мен-щуткин изучил скорость образования иодистого тетраэтиламмония в 22 различных растворителях и установил, что скорость может различаться почти в 750 раз. Описание этих исследований и поныне приводится, пожалуй, во всех учебниках физической химии. [c.78]

Век, который отделяет нас от экспериментов Меншуткина, приводит еще более выразительные примеры влияния растворителя на скорость химических реакций. Упомянем лишь один из многих реакция превращения йодистого метила в хлористый метил СНз1- -С1 СНзС1-1-1 в диметилацетамиде протекает в семь с половиной миллионов раз быстрее чем в метаноле [c.78]

Примером реакций типа в (табл. 5.4) может служить хорошо известная реакция Меншуткина между третичными аминами и первичными галогеналканами с образованием четвертичных солей аммония [30]. Зависимость таких реакций от природы растворителя тщательно изучалась несколькими группами исследователей [51—65, 491—496]. Например, реакция три-н-пропиламина с иодметаном при 20 °С в диэтиловом эфире. [c.208]

Аналогичное реакции Меншуткина 5ы2-взаимодействие между трифенилфосфином и иодметаном изучали в 13 растворителях [500]. В пропиленкарбонате эта реакция протекает в 245 раз быстрее, чем в диизопропиловом эфире. Для этой реакции характерны большие отрицательные величины объема активации ДУ , что согласуется с образованием высокобиполярного активированного комплекса и с индуцированной зарядом переориентацией соседних молекул растворителя в ходе активации см. также разд. 5.5.11. [c.210]

Представленная на рис. 5.11 зависимость константы скорости реакции Меншуткина от параметра Кирквуда для 32 апротонных и биполярных растворителей-НДВС [59, 64] показывает, что и в этом случае существует грубая корреляция, однако разброс точек очень велик. [c.284]

Представленная на рис. 5.12 зависимость константы скорости реакции Меншуткина между 1,4-диазабицикло[2.2.2]октаном и (2- бромэтил) бензолом от функции Кирквуда 36 растворителей [65]. Нетрудно видеть, что данные для группы протонных растворителей и группы растворителей-НДВС отделены друг от друга, причем внутри каждой группы существует приближенная корреляция между константой скорости реакции и функцией диэлектрической проницаемости. Подобная ситуация характерна и для реакции Меншуткина с участием других реагентов. [60, 61]. [c.285]

Рис. 5.12. Корреляция между g(k/ko) и функцией Кирквуда (е,-1)/(2ел-)-1) в реакции Меншуткина между 1,4-диазабицикло [2.2.2] октаном и (2-бром-этил)бензолом в апротонных растворителях (О) и растворителях-НДВС (ф) при 54,5 °С (в качестве станда,ртного растворителя выбран тетрахлорметан,. скорость реакции в котором минимальна).

Согласно представленным на рис. 5.11 данным, скорость реакции в трех галогенбензолах (точки 8, 10 и 11) различна, хотя эти растворители близки по диэлектрической проницаемости. Более того, в этом ряду растворителей скорость реакции максимальна в иодбензоле (точка 8), обладающем наименьшей диэлектрической проницаемостью. Этот факт является веским свидетельством в пользу того, что в этой реакции в стабилизацию биполярного активированного комплекса большой вклад вносит поляризуемость растворителя. Такое предположение было позднее подтверждено Райнхаймером и др. [57] эти исследователи изучали реакцию Меншуткина в среде бензола, его хлор-, бром-и иодпроизводных и показали, что скорость реакции возрастает при повышении поляризуемости растворителя. [c.288]

Особое внимание следует обратить на очень большое снижение величин g k ko) в среде протонных растворителей (спиртов) по сравнению с величинами, рассчитанными на основе их диэлектрической проницаемости (рис. 5.12). Отмечалось, что образование водородных связей между спиртами и триалкилами-нами, обусловливающее уменьшение энергии Гиббса реагентов, не единственная причина снижения g k/ko) [64]. Аномальное влияние алифатических спиртов на скорость реакции Меншуткина связано также с тем, что соответствующий активированный комплекс по своим свойствам напоминает относительно неполярные реагенты. По структуре такой активированный комплекс занимает промежуточное положение между реагентами и ионной нарой (вероятно, ближе к реагентам) биполярные растворители-НДВС могут стабилизировать такой активированный комплекс за счет неспецифических взаимодействий [64], а алифатические спирты, напротив, его дестабилизируют. В среде алифатических спиртов при переходе от метанола к октанолу скорость реакции между бромэтаном и Ы,Ы-диметиланилином [c.288]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология