Ток электрический предельный диффузионный

На рис. 2.18 представлена полярографическая волна. При низких значениях потенциала (участок А), величина которого не достаточна для того, чтобы на рабочем микроэлектроде происходила электрохимическая реакция, через ячейку проходит очень незначительный остаточный ток, обусловленный, прежде всего, током заряжения двойного электрического слоя и присутствием в растворе электрохимически более активных, чем анализируемое вещество, примесей. При увеличении потенциала электрохимически активное вещество (называемое деполяризатором) вступает в электрохимическую реакцию на электроде и ток в результате этого резко возрастает (участок В). Это так называемый фарадеевский ток. С ростом потенциала ток возрастает до некоторого предельного значения, оставаясь затем постоянным (участок С). Предельный ток обусловлен тем, что в данной области потенциалов практически весь деполяризатор из приэлектродного слоя исчерпан в результате электрохимической реакции, а обедненный слой обогащается за счет диффузии деполяризатора из объема раствора. Скорость диффузии в этих условиях контролирует скорость электрохимического процесса в целом. Такой ток называют предельным диффузионным. Для того чтобы исключить электростатическое перемещение деполяризатора (миграцию) в поле электродов и понизить сопротивление в ячейке, измерения проводят в присутствии большого избытка сильного электролита, называемого фоном. Являясь электрохимически индифферентным, вещество фонового раствора может вступать в химические реакции (часто это реакции комплексообразования) с определяемым веществом. Иногда фоновый электролит одновременно играет роль буферного раствора. Например, при полярографическом определении ионов 0(1 +, Си +, N +1 o + в качестве фона используют аммиачный буфер- [c.139]

В общем случае этот подвод происходит в результате диффузии и электрической миграции. Таким образом, предельный ток складывается из диффузионного тока и миграционного тока . [c.200]

J — предельный диффузионный ток А — атомная масса металла F — число Фарадея Q — количество электричества С — электрическая емкость [c.8]

Таким образом, метод полярографии сводится к снятию зависимости потенциала ртутного катода от силы внешнего тока. Для того чтобы исключить влияние миграции ионов в электрическом поле на предельный диффузионный ток, в анализируемый раствор вводят электролит — фон, катионы которого восстанавливаются [c.210]

Электрохимические методы детектирования в ТСХ основаны па измерении и регистрации электрических параметров анализируемых смесей (количество электричества, прошедшего через раствор электролита сила предельного диффузионного тока электропроводность и т. п.), изменяющихся в результате определенных химических реакций. В оптимальных условиях изменение этих параметров пропорционально изменению концентраций определяемых веществ. [c.106]

Важной электрической характеристикой датчика является остаточный ток. Для его определения, при потенциале восстановления в дистиллированной воде, содержащей растворенный кислород, определяется предельный диффузионный ток. Затем из раствора удаляется кислород либо путем продувки раствора азотом, либо внесением в него сульфита натрия. Изменение тока во времени фиксируется. Конечный устойчивый минимум значения тока и будет остаточным током. Значение его является внутренней характеристикой датчика и зависит только от его конструкции. Из-за остаточного тока рассматриваемая схема применима только для определения сравнительно высоких содержаний кислорода (>1% от насыщения). [c.151]

Поскольку ионы деполяризатора могут передвигаться к катоду под действием электрического поля и самопроизвольной диффузии (при условии отсутствия конвекции), то предельный ток является суммой двух токов миграционного м и диффузионного а- [c.173]

В зависимости от температуры изменяются и электрическая проводимость воды, и диффузионные свойства веществ, в ней содержащихся. Поэтому температура существенно влияет на величину предельного диффузионного тока. Например, в датчиках приборов ЭГ-152-003, АКВА-Л и АКВА-С с повышением температуры на 1 °С, при прочих равных условиях, ток растет на 2,5—5,0%. Следовательно, одной из важных задач при конструировании или использовании электрохимических газоанализаторов на кислород является температурная компенсация. [c.132]

К электрохимическим методам анализа относятся методы, основанные на измерении и регистрации электрических параметров анализируемых систем (количества электричества, прошедшего через раствор электролита силы предельного диффузионного тока электропроводности потенциала электрода, погруженного в исследуемый раствор, и т. п.), изменяющихся в результате определенных химических реакций. [c.28]

Обычно процесс электродиализа проводится при плотности электрического тока, не превыщающей предельных диффузионных значений для каждой из мембран. [c.391]

При восстановлении анионов наблюдаемый предельный ток меньше, чем диффузионный, так как анионы отталкиваются под действием электрического поля (рис. 50). [c.293]

Экспериментальная часть. Схема устанозки с вращающимся электродом показана на рис. 100. Основные ее части таковы. Рабочая ячейка с вращающимся дисковым электродом, снабженная герметизирующим затвором и патрубком для поступления кислорода от лабораторного электролизера или кислородного баллона с редуктором, вспомогательным поляризующим платиновым электродом и соединительным электрическим ключом для контакта с насыщенным каломельным электродом сравнения. Кончик электролитического ключа должен находиться от забочей поверхности вращающегося электрод,а на расстоянии 0,5—1 мм. Источник поляризующего тока —высоковольтная батарея сухих элементов на 50—100 в. Регулировка силы тока осуществляется посредством электрической схемы, показанной на рис. 101. Максимально необходимое значение силы тока определяется угловиями проведения опыта, т. е. конкретно — величиной предельного диффузионного тока, который надлежит отчетливо зафиксировать. Для измерения силы тока используется многопредельный микроампермегр с ценой делений от микроампера до 1 ма. Потенциометр служит для измерения разности потенциалов цепи вращающийся дисковый электрод— каломельный электрод сравнения. При прямом методе снятия поляризационной кривой [c.175]

Однако следует обратить внимание, что в процессе электролиза восстанавливающиеся катионы будут втягиваться в обедненную часть раствора вблизи поверхности капающего электрода из общей массы раствора не только под действием сил диффузии на их миграцию (перенос) оказывают действие также электростатические силы, пропорциональные градиенту электрического потенциала вблизи ртутных капель. Поэтому предельный ток в этом случае равен сумме диффузионного ( d) и миграционного (im) токов [c.11]

Представляет интерес применение магнитных полей для интенсификации электродных процессов [54, 55]. В этом случае на электрическое поле ячейки накладывается магнитное поле, при этом возникают пондеромоторные объемные силы, приводящие к уменьшению или увеличению удельного веса жидкости в зависимости от направления полей [55]. Кроме того, любая неоднородность в распределении электрического и магнитного полей неизбежно вызывает циркуляционные течения жидкости на поверхности неоднородности [31]. В результате этого структура пограничного диффузионного слоя и двойного электрического слоя изменяется настолько существенно, что увеличение предельного тока в магнитном ноле намного превышает уровень, достигаемый механическим перемешиванием [55]. [c.167]

Миграционный ток может значительно исказить вид полярограммы. Этот ток подавляют введением в анализируемый раствор индифферентного электролита (или фона) в достаточной концент- рации. Катионы фонового электролита двигаются к катОду, но не могут разрядиться при данном потенциале (так как потенциал разряда его катионов более отрицательный, чем у определяемых катионов). Ионы фона располагаются у поверхности электрода. Электрическое поле электрода экранируется этими ионами и действие его не распространяется в глубину раствора. Количество восстанавливающихся ионов, перемещающихся под влиянием поля, ничтожно мало по сравнению с количествам диффундирующих ионов. В результате миграционный ток уничтожается и предельный ток становится равным диффузионному /дред=/диф. [c.145]

При этом скорость поступления восстанавливающегося иона в прикатодный слой определяется не только процессом диффузии, но и миграцией — перемещением катионов под действием сил электрического поля. В соответствии с этим величину предельного тока рассматривают как сумму так называемых диффузионного и миграционного токов [c.255]

Как отмечалось выше, электроактивные вещества достигают поверхности электрода в результате 1) диффузии, обусловленной градиентом концентрации между поверхностью электрода и объемом раствора, и 2) электрической миграции заряженных частиц, обусловленной градиентом потенциала между электродом и раствором. Этот миграционный ток необходимо исключить или уменьшить насколько возможно добавлением большого избытка инертного электролита, который не участвует в реакции на электроде. Возникающий при этом предельный ток будет только диффузионным током. Для того чтобы можно было исключить миграционный ток, концентрация инертного электролита должна быть по крайней мере в 50 раз больше концентрации электроактивного вещества. [c.349]

Из рисунка ясно видно, что уже при добавлении в раствор незначительного количества постороннего электролита (са/сх 1) в значительной степени снижается влияние электрического поля в диффузионном слое. Впервые это было установлено еще Бруннером . Общее уравнение для предельного тока диффузии в присутствии постороннего электролита будет дано в 58 [см. ур. (2. 147)]. На рис. 62, а показана [c.202]

Предельный переход —> оо не изменяет распределения концентраций в пределах диффузионного слоя или слоя реакции, а также поверхностную концентрацию, например, ад-атомов . Предельный переход о —> оо непосредственно приводит только к установлению равновесия перехода в двойном электрическом слое. Поэтому определение, данное Феттером означает, что сначала осуш ествляется этот предельный переход о оо. Возникающее при этом изменение суммарного перенапряжения Ат] равно перенапряжению перехода т)п, то есть перенапряжению, обусловленному отклонением реакции перехода от равновесия с учетом складывающихся непосредственно на поверхности соотношений концентраций. Остаток складывается из концентрационного перенапряжения т)< и перенапряжения кристаллизации т] . Концентрационное перенапряжение т]с, согласно определению [см. ур. (2. 492)], можно разделить на компоненты т)р + т)д. Оно определяется изменением концентраций Со и Св веществ Зо и 8в в реакции перехода, так что [c.367]

В соответствии с уравнением (4.37) предельный диффузионный ток реагирующего вещества прямо пропорционален его концентрации. Естественно, что для получения тока, отвечающего фарадеевско-му процессу на ртутной капле, экспериментально измеренный ток исправляют на остаточный ток, полученный в растворе фонового электролита без добавки реагирующего вещества. Остаточный ток представляет собой сумму тока заряжения, который обусловлен наличием на поверхности ртути двойного электрического слоя, и фарйдёевского тока, связанного с процессами восстановления или окисления примесей, которые всегда присутствуют в растворе. При тщательной очистке раствора фона от электрохимически-активных примесей (следов кислорода и других веществ) остаточный ток на капельном ртутном электроде практически равен току заряжения. При заданном потенциале , когда плотность заряда q = onst, ток заряжения равен [c.226]

При присоединении индикаторного электрода к отрицательному полюсу источника постоянного тока наблюдается скачок потенциала, соответствующий падению нанряжения в растворе между индикаторным электродом и электродом сравнения (величина этого скачка не зависит от времени). Далее происходит заряжение двойного электрического слоя, и на хрононотенциограмме появляется емкостный участок. При значительном неренаиряжении начинается электродная реакция и наблюдается задержка нотенциала, нри этом заряжение двойного слоя ириостанавливается. В этот момент окисленная форма деполяризатора восстанавливается, концентрация ее уменьшается. Через некоторое время концентрация окисленной формы деполяризатора у поверхности электрода станет нрактически равной нулю, и согласно уравнению Пернста нотенциал электрода изменится. В это время вновь заряжается двойной слой, и электрохимическая реакция протекает в условиях предельного диффузионного тока. [c.136]

На начальном участке кривой ток, как обычно, увеличивается с ростом поляризации и в итоге достигает предельного (диффузионного) значения. В этой области поверхность ртути заряжена положительно. Затем потенциал переходит через т. н.з. и начинается область отрицательных зарядов и отрицательных значений ф. По мере роста поляризации значение ф увеличивается медленнее потенциала lijiol, входящего в . Однако, так как в уравнении (14.16) коэффициент (г/ — Рт) при ф// // Г равен около —2,5, тормозящее действие ф -потенциала (первый экспоненциальный множитель) превалирует над ускоряющим действием электрического поля (второй экспоненциальный множитель). В результате при росте поляризации из-за усиливающегося отталкивания анионов отрицательно заряженной поверхностью скорость реакции не увеличивается, а уменьшается, и на кривой появляется четкий спад тока (рис. 14.5, кривая /). При еше более отрицательных потенциалах рост ф замедляется, и скорость реакции опять увеличивается. В присутствии фонового электролита значение ф уменьшается и эффект спада тока ослабевает (кривые 2—4), [c.287]

В большинстве рассматриваемых методов измеряется электрический параметр электрохимической системы предельный диффузионный ток, потенциал, электропроводность, количество электричества, и только в хроно-потенциометрическом и кулоностатическом методах анализа критерием концентрации анализируемого вещества является время. [c.5]

Уравнения для злектрохимических методов анализа, в которых измеряется предельный диффузионный ток, являются по существу уравнениями конвективной диффузии анализируемого газа, выраженными в электрических единицах. Использование стационарной диффузии в анализе, как показано выше, невозможно. [c.16]

Вследствие того, что нестационарный ток при постоянном потенциале пропорционален значению 1/У , а время регискрации ((рег) равно 3-10 с, импульсный ток в 100 раз больше предельного диффузионного тока, при измерении которого рег 3 с (при той же концентрации определяемого вещества). За время З-Ю с при наличии избытка фона двойной электрический слой успевает зарядиться и поэтому регистрируемый импульсный ток не искажается током заряжения. [c.35]

Кулоностатический метод имеет относительно про- стое аппаратурное оформление. В этом методе потенциал индикаторного электрода перед началом измерения находится в области равновесного потенциала Ер данной электрохимической реакции. Затем за короткое время (в течение 1 мкс или меньше) через электрод пропускается известное количество электричества, достаточное для доведения потенциала электрода до значений, находящихся в области предельного диффузионного тока определяемого вещества. Электрическая цепь ячейки после этого размыкается и потенциал электрода вследствие протекания электрохимической реакции постепенно возвращается к равновесному значению. Для определения концентрации анализируемого вещества фиксируется время изменения потенциала на величину АЕ от равновесного потенциала Е до потенциала после пропускания через электрод определенного количества электричества. Расчет концентрации определяемо- [c.37]

При достаточном сдвиге потенциала электрода от равновесного значения скорость электрохимической реакции становится достаточно высокой, так что почти сразу же после начала электролиза при этом потенциале приэлектродная концентрация деполяризатора падает практически до нуля. Общая скорость электродного процесса в этом случае -уже не зависит от потенциала, а определяется скоростью доставки деполяризатора к поверхности электрода. В неперемешиваемом растворе, содержащем избыток индифферентного электролита, который обеспечивает достаточную электропроводность раствора и устраняет миграцию заряженного деполяризатора под действием электрического поля, в отсутствие каких-либо, приэлектродных химических реакций доставка деполяризатора осуществляется только путем диффузии и наблюдаемый при этом ток, как уже указывалось, носит название предельного диффузионного. [c.15]

Как уже указывалось, в полярографии используют главным образом предельные диффузионные токи, при которых подача деполяризатора к капающему электроду осуществляется только путем диффузии. Однако, если деполяризатор имеет электрический заряд (например, деполяризатором является катион Л -алкилпири-диния или анион бромуксусной кислоты), то в зависимости от знака зарядов деполяризатора и электрода электрическое поле может способствовать или препятствовать подаче заряженного (ионного) деполяризатора к электроду, влияя тем самым на величину предельного тока. Поэтому второй целью введения в раствор индифферентных электролитов (в основном, берущих на себя перенос зарядов в растворе) является подавление миграции заряженных деполяризаторов под действием электрического поля. Обычно для устранения миграции применяют стократный избыток индифферентной соли по сравнению с концентрацией заряженного деполяризатора. [c.12]

Поэтому для работы по определению предельного диффузионного тока применяют смешанные электролиты, например AgNOз -KNOз. В результате такого введения нейтральной соли перенос электричества в растворе за счет миграции (движения под действием электрического поля) ионов осаждаемого металла сводится до минимума. [c.177]

Таким образом, качественно картина может быть охарактеризована следуюнлим образом если ток /. текущий через ячейку, мал по сравнению с предельным диффузионным током / р, то изменением концентрации токопроводящих ионов в ячейке можно пренебречь. Соответственно можно пренебречь концентрационным перенапряжением и считать, что приложенная к ячейке э. д. с. равна сумме омического падения поте1Щиала и химического перенапряжения. В этом случае диффузионные явления, описанные в 45, не играют существенной роли при прохождении тока через ячейку. Весь раствор можно характеризовать постоянной электропроводностью X, а распределение тока в растворе искать из решения чисто электрической задачи. [c.264]

Дри добавлении индифферентного электролита к анализируемому раствору обычно происходит стабилизация потенциала донной ртути (образование электрода 2-го рода). В ряде случаев наблюдается сдвиг потенциала полуволны вследствие комплексообразования, причем одновременно с уменьщением разности потенциалов между электродами происходит снижение воздействия электрического поля между электродами (в соответствии с выражением Шь). При этом доля тока, переносимого через раствор ионами деполяризатора при воздействии электрического поля (миграционный ток), очень мала, и ионы деполяризатора перемещаются к ртутному капельному алектроду почти исключительно за счет диффузии. Если сила ггока достигает такой величины, при которой происходит восстановление этих 1И0Н0В деполяризатора, которые при данном потенциале электрода могут восстанавливаться, достигая по-верх.ности электрода за счет диффузии, то дальше она уже не увеличивается. Это диффузионный предельный ток, величина которого пропорциональна концентрации деполяризатора в растворе. [c.287]

Если, наоборот, ток в ячейке сравним с предельным диффузионным током, то концентрационное перенапряжение резко увеличивается И приобретает ведущую роль в процессе электролиза. В этом случае влияние электрических и химических факторов на суммарную скорость процесса оказывается обычно второстепенным и величина тока, идущего через ячейку, будет определяться быстротой доставки ионов к поверхности электрода. Последняя определяется на практике обычно гидродинамическим режимом размешипа1шя раствора. Именно этот случай и будет служить основным предметом рассмотрения в этой главе. В дальнейшем ( 50—53) будет вычислено значение /лр при различных случаях размешивания. [c.265]

В реальных условиях ток через ионообменную мембрану переносится как диффузионным путем, так и в результате миграции нротивоионов электролита в электрическом поле. Предельный, ток через идеальную ионообменную мембрану, находящуюся в растворе одновалентного электролита, как и в случае металлических элек- тродов [9], в два раза превышает предельный диффузионный ток, устанавливающийся в присутствии индифферентного электролИта. [c.89]

В зависимости от температуры изменяются и электрическая проводимость воды, и диффузионные свойства содержащихся в ней веществ. Следовательно, температура воды существенно влияет на величйну предельного диффузионного тока (рис. XIII.2, 6). Например, в датчиках приборов ЭГ-152-003, АКВА-Л с повышением температуры воды на ГС при прочих равных условиях сила тока возрастает на 2,5 - 5 %. Следовательно, одной из важных задач при конструировании или использовании элек- [c.241]

В. Е. Накорякова с соавторами. В определенной области разности потенциалов между катодом и анодом ток не зависит от приложенного напряжения (режим предельного диффузионного тока), а определяется только диффузией ионов. Перемещение ионов к поверхности в условиях высокой электропроводности раствора (исключающей миграцию под действием электрического поля) подчиняется диффузионному уравнению, на основании решения которого при известном профиле скорости вблизи поверхности электрода можно вычислить скорость потока жидкости. В зависимости от формы электродов можно измерять как модуль, так и вектор скорости с учетом ее пульсационной составляющей. Калибровочная зависимость обычно имеет вид /=Л+5У г, где / — электрохимический ток, А и В — константы для определенного датчика при данной концентрации активных ионов. При вычислении среднего значения скорости из полученной осциллограммы должны быть исключены участки, соответствующие пребыванию катода в газовой фазе. Датчик для определения скорости потока жидкости электрохимическим методом может быть использован в качестве точечного электрода для одновременного определения момента перехода от жидкости к газу и наоборот. Принцип работы схемы заключается в следующем. На датчик наряду с постоянным смещением подается напряжение до 10 мВ частотой несколько сотен килогерц. Ток, протекающий через датчик, можно разложить на две составляющие низкочастотную, которая меняется с изменением скорости жидкости, и высокочастотную, изменяющуюся с частотой питающего напряжения. Амплитуда высокочастотной составляющей принимает два фиксированных значения, соответствующих пребыванию датчика в жидкой и газовой фазах. После разделения на фильтрах из высокочастотной составляющей формируется сигнал фазы в виде прямоугольных импульсов, который управляет ключом, пропускающим на выходной усилитель низкочастотную составляющую только в те моменты времени, когда датчик находится в жидкой фазе. [c.154]

Большую роль в успеш(гом применении данного лгетода играет правильный выбор растворителя, который должен иметь или предельно малую растворимость в кристалле, или (если растворимость значительная) ничтожно малую электрическую активность. Далее кристаллизуемое вещество должно обладать хорошей растворимостью в жидком растворителе. Желательна малая вязкость растворителя, так как это облегчает диффузионный перенос растворенного вещества и перемешивание раствора. [c.89]

Раствор около катода пополняется катионами цинка вследствие их диффузии из окружающего раствора скорость диффузии определяется законом Фика. Предельный ток складывается из диффузионного тока и тока электрической миграции, вызванного разностью потенциалов между электродами. В присутствии большого избытка трудновосста-навливающихся ионов предельный ток в основном обусловливается диффузионным током его величина прямо пропорциональна концентрации. [c.510]

Любой процесс, связанный с передачей электронов, т. е. с протеканием тока, вызывает уменьшение поляризации электродов, т. е. деполяризацию электрода. Вепхества, вызывающие эти процессы, называются деполяризаторами. Чтобы анализируемый раствор имел достаточную электропроводность, необходимо присутствие фонового электролита в концентрации не менее 0,05— 0,1 моль/л, индифферентного по отношению к определяемому веществу. Обычно применяют электролиты с возможно более высоким потенциалом деполяризации, чтобы их разряд не на кладывался на окисление (восстановление) составных частей раствора. К таким электролитам относятся, например, хлориды, хлораты, перхлораты, сульфаты, гидрооксиды лития, калия и аммония, четвертичные аммониевые основания и соли. Наличие электролита с концентрацией, значительно превышающей содержание анализируемого вещества, обусловливает образование истинного диффузионного тока и четко выраженной волны с площадкой предельного тока. При недостатке или отсутствии электролита ионы деполяризатора движутся не только благодаря диффузии, вызванной уменьшением концентрации деполяризатора вблизи электрода, но и под действием электрического поля. В этом случае как форма волны, так и зависимость тока от концентрации получаются сложными, что затрудняет интерпретацию кривых. При недостатке электролита могут образоваться максимумы на полярограммах. Для устранения максимумов применяются поверхностно-активные вещества, например желатин, агар-агар, крахмал, метилцеллюлоза, некоторые красители. [c.20]

Как уже показано в предыдуш ем разделе, по Бруннеру , при отсутствии большого избытка постороннего электролита наряду с движением ионов вследствие разности в активностях, соответственно концентрациях (диффузия), необходимо учитывать движение ионов в электрическом поле (миграция). Обилий случай электрохимического процесса при наличии как диффузии, так и миграции будет рассмотрен в следующем разделе, а здесь разберем более простой и наглядный предельный случай, когда числа переноса всех веществ S,- электродной реакции постоянны во всем диффузионном слое, хотя в нем и происходит изменение концентрации при протекании тока. Так как число переноса вещества Sj определяется выражением tj = Uj jl Ui i (где uj — подвижность вещества S,-), то его постоянство в диффузионном слое возможно только тогда, когда отношение концентраций к общей ионной концентрации раствора остается постоянным. В свою очередь это возможно, если имеется лишь один бинарный электролит с ионами и Sg, заряды которых равны и Zg. Далее, в электрохимической реакции может принимать участие только один из двух ионов, например ион А, причем знак заряда z может быть как отрицательным, так и положительным. [c.193]