Фазовые на скорость полимеризаци

Методом термического анализа доказано, что такая взрывная Полимеризация наступает в момент неравновесного фазового перевода стекла в кристалл. Скорость полимеризации лимитируется скоростью фазового превращения. При этом, по-видимому, на границе кристаллической фазы возникают лабильные заготовки из упорядоченных молекул мономера, освободившиеся на очень [c.257]

Резкое возрастание скорости полимеризации наблюдается при других фазовых превращениях (плавление, затвердевание, полиморфные превращения). Быстрая радиационная полимеризация твердых акрилонитрила и винилацетата обусловлена, по-видимому, размораживанием на очень короткое время каких-нибудь степеней свободы молекул этих веществ в результате молекулы мономера приобретают необходимую для полимеризации подвижность. [c.258]

Показано, что реакция полимеризации этих мономеров протекает по первому порядку и скорость ее пропорциональна мощности дозы ч. Поскольку указанные мономеры полимеризуются только с катализаторами ионной полимеризации, предложен ионный механизм. Выход полимера достигает предельной величины при увеличении времени облучения. Предполагают, что энергия активации зависит от фазового перехода и структуры твердой фазы. Максимальная величина скорости полимеризации достигается при температуре ниже температуры плавления мономера. Наблюдается эффект постполимеризации, которая легче протекает в монокристалле, чем в смеси мелких кристаллов, и также имеет ионный характер. [c.91]

Проблема радиационной полимеризации в твердой фазе приобрела сейчас значительный интерес как с точки зрения возможных практических приложений, так и для развития обще теоретических представлений химической кинетики. При обычном методе исследования кинетики радиационной твердофазной полимеризации выход полимера и скорость полимеризации определяются по окончании не только самого облучения, но и после сильного нагрева образца, сопровождающегося плавлением, а зачастую и фазовыми переходами. В результате полученные сведения оказываются весьма неопределенными, так как остается неясным, происходит ли полимеризация в твердой фазе (она может идти в ходе облучения или же в результате пост эффектов ) или при размораживании в области фазовых пере ходов, или в момент плавления [1—4]. Между тем для установления механизма процесса полимеризации каждого данного мономера вопрос о том, когда именно он происходит, имеет большое значение. [c.268]

На полимеризацию в твердой фазе большое влияние оказывают различные фазовые переходы. Скорость полимеризации повышается в температурных интервалах, где увеличивается подвижность реагирующих молекул. Обычно это и есть области различных фазовых переходов. Многочисленные примеры этому можно найти в упоминавшихся выше обзорных работах. [c.77]

На скорость реакции полимеризации оказывают влияние и условия теплообмена с окружающей средой, так как начало реакции зависит от теплопроводности материала, на котором происходит конденсация смеси. Таким образом, полимеризация, например, акрилонитрила ниже его температуры плавления имеет характер теплового взрыва, причем скорость полимеризации лимитируется скоростью фазового превращения [340]. [c.90]

Твердофазное окисление циклогексанола под действием излучения протекает по цепному механизму уже при температуре 0°С. Скорость окисления уменьшается при переходе от твердого состояния к жидкости. Влияние фазового состояния на скорость процесса наблюдали ранее в случае инициированной гамма-излучением полимеризации некоторых мономеров 21.22 Увеличение скорости полимеризации при затвердевании облучаемых образцов связывают либо с благоприятной ориентацией молекул мономера в твердом теле для направленного распространения процесса в отсутствие свободной диффузии, либо с увеличением вероятности ионно-молекулярных реакций (более быстрых, чем радикальных) вследствие стабилизации положительных ионов и электронов, которые в жидкости живут сравнительно небольшое время 2. Обнаруженный авторами эффект фазового перехода в рамках радикального механизма окисления циклогексанола можно объяснить увеличением скорости реакции рекомбинации свободных перекисных радикалов в жидкости, приводящей к обрыву цепей [c.43]

Скорость полимеризации резко возрастает при проведении реакции в стадии некоторых фазовых превращений мономеров плавлении, затвердевании и полиморфных превращениях например, твердые за стеклованные пленки мономеров, образовавшиеся на сильно охлажденных стенках (от —160 до —100 °С), содержащие инициаторы, полимеризуются мгновенно, с взрывной скоростью. Доказано, что этот процесс взрывной полимеризации происходит в момент перехода мономера из стеклообразного состояния в кристаллическое, при этом конверсия мономера приближается к 100%. [c.42]

Скорость полимеризации Ы-винилкарбазола мало меняется при фазовом переходе твердое тело — жидкость [278]. Для этого мономера изучен процесс пост-полимеризации [281] и влияние размеров кристалла [282]. Ы-Винилкарбазол полимеризуется по катионному механизму [295]. Кинетические кривые представлены на рис. 5. [c.143]

Методом термического анализа доказано, что такая взрывная полимеризация наступает в момент неравновесного фазового перехода стекла в кристалл. Скорость полимеризации лимитируется скоростью фазового превращения. При этом, по-видимому, на границе кристаллической фазы возникают лабильные заготовки из упорядоченных молекул мономера, освободившиеся на очень короткое время от твердой подложки, на которой они образовались, т. е. подвижность молекул мономера сочетается с их упорядоченностью. [c.150]

Разнообразие каталитических систем полимеризации этилена по их составу, фазовому состоянию, структуре поверхности использованных носителей обусловливает отличительные особенности кинетики процесса [22]. Однако для этих систем можно найти и общие закономерности, определяющие скорости [c.166]

Полимеризация в двухфазных системах. Ионизирующие излучения весьма перспективны для инициирования полимеризации в эвтектич. двухфазных системах кристалл — жидкость. При этом Р. п. протекает с высокими скоростями, т. к. осуществляется в насыщенном р-ре мономера. Это обусловливает образование полимера высокой. мол. массы. Кроме того, в двухфазных эвтектич. системах в соответствии с фазовой диаграммой м. б. получены сополимеры (нанр., акриламида с малеиновым ангидридом, акрилонитрила со стиролом или с метилметакрилатом) заданного постоянного состава независимо от соотношения мономеров в исходной смеси и глубины полимеризации. [c.125]

Анализ температурных режимов работы неизотермического полимеризатора идеального смешения был произведен с использованием разработанной математической модели. Данная динамическая модель учитывает перегрев жидкости и зависимость скорости полимеризации от температуры и основывается на совместном решении уравнений теплового и материального балансов, химической кинетики, фазового равновесия и динамики пароооразования. [c.83]

Другая особенность процесса полимеризации этилена связана с изменением фазового состояния смеси этилен-полиэтилен. В зависимости от температуры, давления и концентрации полиэтилена эта смесь в реакторе может быть гомогенной или расслаиваться на две фазы (см. гл. 3). Одна из них представляет собой раствор полиэтилена в этилене с малой вязкостью, другая — раствор этилена в расплавленном полиэтилене с высокой вязкостью. Для достижения оптимальных скоростей полимеризации реакцию следует проводить в гомогенных условиях. Кроме того, наличие высоковязкой фазы в реакторе может вызвать налипание ее на стенки реактора с образованием сшюшной пленки, толщина которой тем больше, чем ниже скорость движения реакционной массы. Пленка затрудняет отвод теплоты. На рис. 2.8 показано, что образование пленки толщиной 1 мм снижает коэффициент теплопередачи промышленном реакторе трубчатого типа более чем вдвое [12]. [c.23]

Мз сопоставления полученных данных с коэффициентом К, лро-порцнональным удельной поверхности фазового контакта, рассчитанным по уравнению [147] , следует, что скорость полимеризации повышается симбатно увеличению удельной поверхности фазового контакта А (см. табл. 1.2). [c.43]

Было замечено, что скорость полимеризации акрилопитрила в твердом состоянии резко повышается при температуре фазового перехода около — 135° [133, 149]. Детальное изучение полимеризации акрилата кальция в кристаллической и аморфной формах указало на весьма большие различия его реакционной способности [170]. Было найдено, что для двух аллотропных форм бромистого трибутилвинилфосфония также характерны резко различные скорости полимеризации [140а]. Из этих ограниченных данных, собранных к настоящему времени, видно, что термодинамически неустойчивые кристаллы являются в общем более реакционноспособными. [c.278]

Полимеризация стирола под действием ВРз не зависит от фазового состояния, в котором проходит реакция механизм ее обусловлен только характером катализатора . Исследована скорость полимеризации изобутилена под влиянием двойных систем ВРз — НгО и Н2504 — Н2О. Энергия активации реакции составляет — 3 ккал/моль. Начиная со степени конверсии 20% для слабокислых растворов и - 40% для сильнокислых растворов все реакции протекают по 1-му порядку. Линейная зависимость между величиной логарифма константы скорости и функцией кислотности подтверждает протонный механизм катализа. Реакция очень мало зависит от температуры, и функция кислотности не влияет на степень полимеризации, которая во всех случаях очень мала [c.109]

Следует отметить, что локальные фазовые переходы или интенсивное движение мономерных молекул у активного конца цепи могут возникать в основном в двух- или многокомпонентных системах, компоненты которых ограниченно растворяются друг в друге. Как известно, полиакриламид полимеризуется, отделяясь от мономерной кристаллической массы По-видимому, поэтому наблюдается очень высокая степень конверсии (практически 100%) при облучении его твердых растворов с пропионамидом а в случае твердых растворов с изобутирамидом скорость полимеризации суш е-ственпо возрастает по сравнению со скоростью полимеризации чистого акриламида. Максимальная скорость полимеризации акрил-амида наблюдается в твердых растворах с ацетамидом, который ограниченно совмещается с мономером Эти факты объясняются, по-видимому, непрерывным изменением состава смеси акриламид — ацетамид в процессе образования полимера. Рост полимерных цепей сопровождается как бы непрерывным фазовым переходом, облегчающим миграцию молекул мономера к активным центрам. [c.105]

Таким образом, пост-полимеризация в кристаллической фазе даже при низких температурах характеризуется большой скоростью. Действительно, ряд мономеров полимеризуются в твердой фазе значительно быстрей, чем при температуре немногим выше температуры их плавления. К таким мономерам относятся стирол [149, 150], 2,4-димети.лстирол [150], акрилонитрил [154, 161, 184], метакрило-нитрил [185], формальдегид [156, 161, 186], ацетальдегид [178, 183]. Некоторые мономеры при облучеиин в твердой фазе полимеризуются, тогда как при облучении в жидкой фазе процесс происходит на незначительную глубину. Это наблюдается, например, для триоксана [168[, 3,3-бис-(хлорметил)-оксетана [168, 169], пропионового альдегида [164]. В последнем случае наблюдалось резкое увеличение скорости полимеризации после фазового перехода аморфное вещество кристалл [167]. [c.331]

Полимеризация в твердой фазе. В последние годы получены очень интересные данные по полимеризации в твердой фазе. Оказывается, при температуре фазового перехода полимеризация протекает очень бурно и чаек достигает скорости взрыва. Так, формальдегид и ацетальдегид прн темпера туре плавления полимеризуются без катализатора со скоростью, близко-, к скорости процесса плавления мономеров (ацетальдегид ни при бо.иее вь сокой, ни при более низкой температуре вовсе не поль меризуется). В мг мент плавления бурно протекает также полимеризация стирола, метилметакрилата, изопрена. Для мономеров, температура плавления которых л -жит выше 0°. такие явления обычно не наблюдаются. [c.98]

Особенно эффективно радиацион ное инициирование полимеризации ге тероциклических соединений при тем пературе их фазового перехода. Пр температуре перехода мономера и жидкой фазы в кристаллическую скорость полимеризации резк возрастает (рис. И,13). По мере увеличения степени конверси нарушается кристаллическая структура еще не вошедшего в реак цию мономера, и скорость его полимеризаций понижается, посте пенно приближаясь к скорости полимеризации мономера, находя щегося в жидкой фазе. [c.126]

Полимеризация с высокой скоростью вблизи температур фазовых переходов протекает также при совместной конденсации паров мономеров и металлов (М , 2п, Сё, Са, Н ), солей металлов (ВеСЬ, ХпСи, Т1С1з) или их окисей (МоОз) на сильно охлажденную поверхность (до [c.126]

Полимеризация с высокой скоростью вблизи температур фазовых переходов протекает также при совместной конденсации паров мономеров и металлов (Mg, 2п, С(3, Са, Н ), солей металлов (ВеСЬ, гпСЬ, Т1С1з) или их окисей (М0О3) на сильно охлажденную поверхность (до —190°С). При этом на поверхности образуется замороженный полимер с равномерно распределенным в нем инициатором. Полимеризация с солями и окислами металлов, очевидно, протекает по катионному механизму, а полимеризация мономеров с металлами (папример, с Мд), вероятно, по анионному. [c.175]

В условиях фазового разделения, сопровождающего реакции трехмерной полимеризации или поликонденсации, образование фейзонных систем связано с уменьшением в течение реакции величин коэффициента диффузии мономерных звеньев и отрезков цепей между зацеплениями. Вследствие этого степень сегрегации определяется величиной параметра термодинамического взаимодействия и скоростью изменения указанных характеристик. В результате система останавливается в развитии процессов фазового разделения в той или иной области фазовой диаграммы между химической и реальной спинодалью. [c.186]

Высокий фазовый объем (60—75%), достигаемый специальной обработкой, в результате которой получается набор фракций с частицами различных размеров, приводит к дисперсиям с низким содержанием органического разбавителя. Это позволяет получать раствор лака, содержащий 40% твердых веществ, из полимергюй дисперсии в алифатическом углеводороде, содержащей 75—80% твердых веществ при этом устраняется необходимость последующего удаления оставшегося органического жидкого разбавителя. При образовании таких аддитивных полимеров, как полиметилметакрилат, скорость дисперсионной полимеризации столь велика, что метод экономически выгоден для получения полимеров, используемых для растворов лаков или для термоотверждаемых систем. Тонкодисперсное состояние полученного полимера благоприятствует последующему растворению. [c.298]

Необходимо отметить, что фазовое состояние системы способно влиять не только на скорость процесса полимеризации, но и на микроструктуру образующегося полимера. Это вытекает из результатов недавно проведенного исследования по полимеризации дикетена. В главе V были приведены данные об образовании полимеров с различным строением элементарного звена ири анионной, катионной и радикальной полимеризации этого мономера (стр. 394). Как показано, при использовании в качестве инициатора металлического магния (метод молекулярных пучков) избирательность нанравления реакции полностью обусловлена фазовым состоянием системы нри температуре плавления мономера (—6.5°) образуется поли-Р-дикетон, несколько ниже этой температуры (ири —8°) — полиэфир [34]. Конечно, нет никаких оснований приписывать этот эффект изменению механизма полимеризации в обычном понимании данного термина. По-видимому, здесь проявляется специфическая роль взаимного расиоложения молекул мономера в твердом состоянии, [c.471]

Когда А/ м = 0, концентрация молекул в каждой из форм одинакова. Поскольку предполагается, что степень полимеризации велика, весьма малые изменения А/ м вблизи точки д/ м = 0 могут вызвать очень резкие изменения отношения (С)/(Я). Развитие одной конформации за счет другой при изменении независимой переменной, такой как температура или состав (активность) окружающей среды, может происходить достаточно резко, чтобы походить на фазовый переход. Так как х велико, энтальпия плавления на всю молекулу также будет велика. Следовательно, константа равновесия К должна очень быстро изменяться с температурой. Чтобы оценить ширину перехода, надо определить изменение с температурой относительной концентрации молекул, имеющих конформацию статистического клубка. При температуре перехода T = Tt, когдаЛ = 0, скорость изменения этой концентрации может быть выражена как в работе [34] [c.63]

Научные работы — в области химии и физикохимии высокомолекулярных соединений. Открыл и объяснил (1959—1969) явления быстрой низкотемпературной полимеризации твердых мономеров при фазовых превращениях. Установил (1966—1978), что взаимодейсгБие мономеров со специально подобранными комплексообразователя-ми значительно изменяет их реакционную способность и позволяет контролировать скорость и направление элементарных стадий полимеризации. Исследовал и обобщил закономерности радикальной полимеризации ионизующихся мономеров. Показал (1965—1972) возможность моделирования матричного биосинтеза макромолекул на примере полимеризации 4-винилпири-дина в присутствии поликислот [c.212]

Как следует из рисунка, снижение температуры полимеризацрп от 20 до —80° С без изменения фазового состояния мономера приводит к уменьшению скорости процесса, т. е. положительный температурный коэффициент, характерный для радиационной полимеризации фторэтиленов, сохраняется и для жидкофазной полимеризации гексафторпропилена. При [c.127]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология