Колебательные неприводимые представления

Колебательная волновая функция, как и любая другая волновая функция, образует базис для неприводимого представления молекулярной точечной группы [2]. [c.236]

Колебательная волновая функция основного состояния принадлежит к полностью симметричному неприводимому представлению точечной группы молекулы [2]. Волновая функция первого возбужденного состояния будет принадлежать к тому же неприводимому представлению, что и нормальное колебание, совершающее переход. [c.236]

Колебательные состояния молекул можно классифицировать по их свойствам симметрии так же, как и электронные состояния. Прежде всего колебания молекул разделяются на вырожденные и невырожденные. К невырожденным колебаниям относятся такие колебания, при которых каждой частоте соответствует только один тип движения ядер. Эти колебания симметричны либо антисимметричны по отношению к различным операциям симметрии, соответствующим точечной группе симметрии равновесной конфигурации молекулы. Другими словами, невырожденные колебания относятся к одномерным неприводимым представлениям соответствующей группы симметрии. При невырожденных колебаниях ядра в молекуле движутся вдоль прямых линий. [c.645]

Определив указанным выше способом характеры колебательных движений ядер Xv(g) для каждого элемента группы, надо разложить эти характеры по характерам х ) неприводимых представлений группы. Согласно Г,8) (см. мат. дополн.), такое разложение определяется формулой [c.648]

В последней строчке таблицы приведены характеры %v колебательных движений. Разлагая Хи по характерам неприводимых представлении, имеем х = 2Л [-+-2 . Следовательно, в молекулах XY3 возможны по два типа колебаний симметрии Л1 и . Колебания типа Е двукратно вырождены. Таким образом, нормальные колебания в молекулах XY3 соответствуют двум разным частотам полностью симметричного представления Л и двум частотам двукратно вырожденных колебаний типа Е. В случае молекулы NH3 такими частотами (в единицах см ) соответственно являются 3337, 950, 3414, 1628. [c.649]

Для определения правил отбора нет нужды в явном вычислении матричных элементов (136,6), достаточно знать неприводимые представления, к которым относятся соответствующие колебательные состояния, [c.663]

В 133 была рассмотрена классификация колебательных координат по неприводимым представлениям группы симметрии молекулы. Волновые функции однофононных колебаний, т. е, возбуждений с квантовым числом п = 1, преобразуются аналогично соответствующей координате. Если п > 1, то волновая функция -кратного или п-фононного возбужденного невырожденного колебания является полностью симметричной при п четном. Если п нечетное, то симметрия волновой фуикции совпадает с симметрией волновой функции однофононного возбуждения. [c.663]

Для определения симметрии чисто электронного перехода в молекуле толуола в ближней ультрафиолетовой области спектра воспользуемся результатами генетического анализа при переходе от молекулы бензола симметрии О к молекуле толуола симметрии Чисто электронный переход В2а (%о = 38089 см- ) в молекуле бензола запрещен вследствие ее высокой симметрии, но при дисторсии кольца несимметричным колебанием 0 25- разрешается электронно-колебательный переход -V (в2 2г) (38610 см- ) [5, б. Замена атома водорода в бензоле на ме-тильный радикал приводит к нарушению равномерного распределения электронной плотности в углеродном кольце и, как будет видно из дальнейшего, к разрешению соответствующего чисто электронного перехода. Характеры представлений точечной группы и характеры преобразований координат х, у, г приведены в табл. 3. 1. Сопоставление неприводимых представлений группы, 0,.,д (симметрии молекулы бензола) с неприводимыми представлениями группы Сг (молекула толуола) приведено ниже [c.85]

Для фосфоресценции состояние, из которого происходит эмиссия, является триплетным состоянием. Для большинства молекул, особенно органических, разности энергий между отдельными состояниями триплета очень малы. Таким образом, отдельные переходы с участием отдельных состояний триплета обычно не могут быть разрешены, т. е. всякая колебательная полоса в спектре фосфоресценции на самом деле является наложением двух или трех полос с разными направлениями моментов переходов. По анизотропии фосфоресцентного излучения можно определить относительные интенсивности переходов с разными направлениями моментов, а следовательно, молшо экспериментально установить, к какому неприводимому представлению соответствующей точечной группы принадлежат электронные волновые функции состояний триплета. Такая информация о триплетных волновых функци- [c.310]

Результаты подсчета числа предельных колебаний (колебательных ветвей) N, в том числе оптических п и акустических Г, внутренних колебаний сложных анионов И , решеточных трансляционных (включая трансляции одноатомных катионов) Т и ориентационных И степеней свободы, в неприводимых представлениях фактор-группы пространственной группы диопсида приведены в табл. 1 в форме, обычно принятой для кристаллов со сложными ионами. [c.31]

Очевидно, что минимальная, возможная для бесконечной регулярной цепочки симметрия такова, что в цепи имеется лишь винтовая ось, совпадающая с осью цепи (группа Sm [7]). Как известно [3, 12], спектрально активными в колебательных спектрах являются лишь колебания, получающиеся из неприводимых представлений факторгруппы [3, 12]. [c.247]

Появление антисимметричного тензора рассеяния сильно влияет на правила отбора в электронном КР по сравнению с правилами отбора для колебательного КР в нерезонансном случае. Дополнительно нет необходимости, чтобы наиболее низко-лежащие электронные состояния ионов редкоземельных элементов принадлежали полносимметричному неприводимому представлению точечной группы, которая описывает позиционную симметрию (локальную симметрию положения) ионов в кристалле. В случае колебательного КР основное состояние почти всегда имеет высокую симметрию и принадлежит полносимметричному представлению. Здесь опять проявляется различие между двумя типами комбинационного рассеяния. [c.123]

В случае тензора второго ранга при обсуждении симметрии его компонент удобно использовать произведения декартовых координат типа ху и т. д. Легко показать, что компонента тензора аху преобразуется как произведение координат ху при условии, что последнее произведение преобразуется как неприводимое представление. Однако это редкий случай более часто произведения типа ху будут преобразовываться в произведения типа ух. В физике большинство декартовых тензоров, и в частности тензоры вращательного и колебательного КР, являются симметричными, так что аух = ху. Корреляция с произведениями декартовых координат типа ху и ух вполне ясная. Однако такая корреляция менее выражена, когда тензор антисимметричный, т. е. аух — аху Ф 0. Аналогичная величина ху — ух, вообще говоря, равна нулю. Чтобы продолжить аналогию между, этими произведениями и компонентами тензора, следует допустить, что величины типа ху и ух являются некоммутирующими, и в результате величина ху — ух не должна быть равна нулю. В той ситуации, которая действительно имеет место при электронном КР, удобнее вместо аналогии с произведениями координат ввести величины, более тесно связанные с концепцией групп симметрии и операций симметрии. [c.127]

Действие кристаллического поля на колебательный спектр кристаллов легко можно объяснить, по крайней мере качественно, если учесть, что на колебания молекул в кристалле оказывает возмущающее воздействие окружение. Это воздействие и само окружение обладают определенной симметрией, которая может быть ниже симметрии свободной молекулы. Тогда колебания следует классифицировать по неприводимым представлениям группы позиционной симметрии. На практике в этом случае удобнее всего исходить из таблиц корреляции между группой симметрии свободной молекулы и группой позиционной симметрии. Это можно сделать, сравнивая значения характеров этих двух групп и рассматривая только те операции симметрии, которые являются общими для обеих групп. Таблицы корреляции между подгруппами различных групп составлены для большего числа групп [47]. Однако следует соблюдать осторожность при пользовании этими таблицами, так как в некоторых случаях [c.377]

Сущность метода заключается в определении операций симметрии элементарной ячейки и последующем составлении таблицы характеров (такие таблицы содержатся в виде приложений в некоторых монографиях по колебательным спектрам). Если данное неприводимое представление Tj содержится tii раз в другом неприводимом представлении Г, то [c.252]

Здесь Оа и Ов — различные нормальные координаты молекулы. Чтобы найти правила отбора для составного перехода, должна быть рассмотрена полная колебательная волновая функция. Переход, определяемый третьим членом, связан с одновременным однократным возбуждением двух нормальных колебаний. Этот составной тон активен в комбинационном рассеянии только тогда, когда элементы тензора комбинационного рассеяния принадлежат тем же представлениям, что и произведение нормальных координат Оа и Ов. Возможны также переходы, когда одно нормальное колебание возбуждено двумя или более квантами пу ) и переходы типа лv — mvj (разностные тоны). Обертоны и составные переходы могут также включать вырожденные колебания. В табл. 1У-7 приведены типы симметрии некоторых уровней вырожденного нормального колебания молекулы, принадлежащей точечной группе симметрии Легко видеть, что в произведении неприводимых представлений для состояния Vm = 0 и // = 1 встречается только тип симметрии Е. Но типами симметрии, встречающимися в произведении представлений, которым принадлежат волновые функции состояний и г =1 и = 2, являются X (Л + ")== ++ Л]. Тип симметрии А не присутствует в произведении представлений основного и первого возбужденного состояний, и, таким образом, получается, что тензор комбинационного рассеяния, связывающий состояния с = 1 и Ут = О, не равен тензору для состояний с Ут —2" и 1. Тот [c.121]

Оппенгеймера полную п волновую функцию записывают в виде произведения электронной и колебательной волновых функций. Таким образом, симметрия основного и возбужденного колеба- А тельных состояний соответствует представлениям, содержащимся в произведении неприводимых представлений электронного и колебательного состояний. Однако [c.125]

В 1.3 мы рассмотрели различные виды элементарных ячеек решетки Браве, отметили неоднозначность выбора векторов основных трансляций, определяющих минимальную по объему ячейку. Для классификации электронных и колебательных состояний кристалла по неприводимым представлениям его группы симметрии несущественно, является ли элементарная ячейка примитивной или ячейкой Вигнера — Зейтца вполне достаточно требования минимальности ее объема. Если это [c.92]

Определяют число атомов, не меняющих положение при каждой операции симметрии, и с помощью таблиц характеров для точечных групп находят неприводимые колебательные представления (т. е. распределение Ш—6 нормальных колебаний по типам симметрии). [c.165]

Неприводимые представления колебательных уровней и iipanii-ла отбора для точечных групп Оц,, i и С приведены в табл. 6.22. [c.278]

Координаты симметрии строят из внутренних координат с помощью оператора проектирования, упоминавщегося в гл. 4. Как координаты симметрии, так и формы нормальных колебаний принадлежат к неприводимому представлению точечной группы молекулы. Координата симметрии всегда связана с тем или иным типом внутренней координаты, т. е. чисто валентное колебание, чисто деформационное колебание и т.д., а нормальное колебание может быть комбинацией изменений различных внутренних координат, подчиняющихся одной симметрии. В некоторых случаях, как, например, для молекулы Н О, координаты симметрии являются хорошим представлением для нормальных колебаний, но иногда это бывает и не так. Примером тому служит молекула Auj l [I], в которой колебания, соответствующие отдельным координатам симметрии, имели бы близкую энергию, поэтому реальные нормальные колебания представляют собой комбинации различных колебаний, имеющих одинаковую симметрию. Соотношение между координатами симметрии и нормальными колебаниями может быть установлено только расчетным путем этот тип расчетов называется колебательным анализом [5, 6]. Такой расчет кроме сведений о симметрии молекулы нуждается в некоторой дополнительной информации, которая здесь не рассматривается. [c.234]

Как правило, жесткая модель удовлетворительно описывает лишь низшие колебательно-вращат. энергетич. уровни осн. электронного состояния молекул большинства хим. соединений. Симметрия жестких молекул определяется точечной группой симметрии равновесной ядерной конфигурации, по неприводимым представлениям к-рой классифицируются состояния таких молекул. Физ. методы (газовая электронография, ЯМР и др.) позволяют определять точечную группу симметрии и параметры равновесной конфигу- [c.200]

Уравнение (14.4) для электронной энергии совершенно аналогично уравнению, обсуждавшемуся в гл. XI. Электронные волновые функции Р х, у, z, г), таким образом, обла-чдают симметрическими свойствами различных неприводимых представлений групп Лоод или ov, в зависимости оттого, являются ли ядра одинаковыми или разными. Колебательная волновая функция R r) зависит только от расстояния между двумя ядрами и принадлежит поэтому к полностью симметричному представлению. Полная волновая функция будет, следовательно, иметь свойства симметрии произведения F x, у, Z, r)U bj х)- обсуждения свойств решения уравнения (14.6) удобно сначала рассмотреть волновое уравнение для симметричного волчка, т. е. для твердого тела с вращательной симметрией относительно одной оси. Применяя систему координат фиг. 27 с осью симметрии твердого тела вдоль оси 2-, получаем следующее волновое уравнение [.57—59 для системы [c.346]

Если мы, однако, возьмем систему координат (которые не являются обязательно нормальными координатами), преобразующихся при воздействии операциями симметрии группы, к которой принадлежит молекула, тем путем, как это показывают матрицы неприводимых представлений, то все перекрестные произведения вида Q Qy, где и принадлежат к различным неприводимым представлениям, будут равны нулю. Этот выбор координат значительно упростит, таким образом, решение уравнения (2.55). Мы вкратце вернемся к этому пункту немного поздней, но сначала нам нужно вывести правила отбора для различных возможных колебательных состояний многоатомных молекул. [c.367]

В соответствии с этим получаем раяложенне колебательного представления молекулы циклогексана по неприводимым представлениям [c.201]

В работе [451] исследовался спектр второго порядка в кристалле СзВг. В элементарной ячейке этого кристалла содержатся два неэквивалентных атома. Группой симметрии является пространственная группа 0 н. Зона Бриллюэна для рассматриваемой группы изображена на рис. 81, в. Классификация колебательных уровней осуществляется с помощью соотношений совместности для неприводимых представлений группы Ок. В соответствии с поляризацией колебаний производится их разделение на поперечные и продольные. Согласно правилам отбора спектр комбинационного рассеяния второго порядка этого кристалла оказывается разрешенным как для обертонов, так и для составных тонов в точках Г, А, Т, X, Л, Я, Е, 5, М. Из расчета дисперсионных кривых [451] следует, что точки Г, М, X, А, / , 5, 2 и Г являются [c.467]

Значение теории групп для квантовомеханического исследования молекул и кристаллов состоит в следующем во-первых, теория групп позволяет, исходя только из свойств симметрии системы, провести классификацию электронных и колебательных состояний молекулы и кристалла и указать кратность вырождения энергетических уровней системы во-вторых, на основе теории групп удается установить некоторые правила отбора для матричных элементов, существенные при расчете вероятностей переходов и других характеристик в-третьих, на основе теории групп можно провести качественное рассмотрение возможного расщепления вырожденного уровня энергии при изменении симметрии системы (например, появлении внешнего поля). Наконец теория групп позволяет существенно понизить порядок решаемых уравнений при использовании симметризованных (преобразующихся по неприводимым представлениям группы симметрии системы) функций благодаря тому, что матричные элементы операторов, вычисленные с такими функциями, удовлетворяют некоторым соотношениям общего характера. [c.6]