Механизм разрушения высокоэластических полимеров

Механизм разрушения высокоэластических полимеров [c.102]

Образование сильно ориентированных тяжей на первой стадии разрушения связано с преодолением межмолекулярных связей. Поэтому молекулярный механизм медленного разрыва высокоэластических полимеров является ведущим. Он состоит из элементарных актов, включающих преодоление межмолекулярного взаимодействия при образовании тяжей и затем разрыв химических связей. Предположение о том, что кинетику процесса разрушения определяют главным образом межмолекулярные связи, впервые было высказано в работах Гуля с сотр. [12.12]. [c.337]

Степенная зависимость Тд от а вместо экспоненциальной для твердых полимеров свидетельствует о специфике механизма разрушения полимеров Б высокоэластическом состоянии. В табл. 11.2 этот механизм (механизм V) назван вязкоупругим. [c.338]

Так как полимерные материалы часто используются в узлах трения и в качестве покрытий, большое практическое значение имеет изучение механизмов их трения и износа. Процессы трения низкомолекулярных твердых тел и полимеров при разных температурах имеют и общие черты, и существенные отличия. Наиболее специфично проявляется трение у полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии. Существенная зависимость характера изменения силы трения при разных скоростях скольжения свидетельствует о релаксационном характере этого процесса. Важное значение имеет правильный учет площади фактического контакта при изменении взаимного расположения трущихся поверхностей. Наиболее резкие изменения трение претерпевает в областях кинетических (стеклование, размягчение) и фазовых (кристаллизация, плавление) переходов, что связано с изменением его механизма. Трение полимеров всегда связано с их износом. При этом износ может рассматриваться как процесс, характеризующий усталость поверхностных слоев полимеров (аналогично тому, как длительное разрушение характеризует объемную усталость). Механизмы износа твердых полимеров и эластомеров, как и характер их. внешнего проявления, существенно отличаются. [c.384]

Монография посвящена вопросам прочности высокоэластических материалов и отражает современное состояние этой проблемы. В книге даются представления о прочности, долговечности и механизме разрушения твердых тел и полимеров. Рассмотрены вопросы прочности высокоэластических материалов, влиянне режимов деформации, состава и структуры резин на прочность и долговечность. В последних пяти главах рассматриваются вопросы растрескивания и долговечности резин в условиях действия химических агентов. [c.2]

Следует заметить, что наибольшее практическое значение имеет изучение механизмов разрушения полимеров в стеклообразном и высокоэластическом состояниях. Пластическое разрушение в условиях эксплуатации изделий из полимеров, по-ви-димому, встречается реже. [c.116]

Рассмотренные выше основные положения были развиты для саженаполненных вулканизатов, но могут быть перенесены и на процессы упрочнения термо- и реактопластов дисперсными наполнителями с учетом их физического состояния и изменения механизма разрушения при переходе из высокоэластического состояния в стеклообразное. Кроме того, при рассмотрении прочности на полненных полимеров мы основывались главным образом на физико-химическом поведении наполненных полимеров и их вязкоупругих свойствах. Механические же свойства порошкообразных наполнителей, как правило,, не учитывались, за исключением учёта эффекта возникновения пространственной сетки частиц наполнителя, прочность которой не может быть сопоставлена с механической прочностью наполнителя. [c.173]

В нашей работе не ставится задача подробного рассмотрения процессов пластического вязкого течения, поскольку эксплуатация конструкционных полимерных материалов осуществляется, как правило, вне пределов температурной области вязкого течения, хотя в отдельных случаях при эксплуатации может иметь место наложение упругой, высокоэластической деформаций и вязкого течения, характеризуемого значительными остаточными деформациями. В зависимости от температуры и скорости приложения нагрузки механизм разрушения у одного и того же полимера может быть различным. Это в значительной степени усложняет количественную интерпретацию экспериментальных результатов по долговременной прочности, а также затрудняет прогнозирование прочностных свойств полимерных материалов. [c.120]

Так как переход к квазихрупкому разрушению связан с релаксационным процессом — вынужденной высокоэластической деформацией, локализованной в микрообластях в вершинах микротрещин, то для анализа механизма разрушения полимера при высоких температурах следует обратиться к уравнению Александрова — Гуревича [3.24]. Это уравнение выражает зависимость времени релаксации тд высокоэластической деформации от напряжения [c.207]

Степенная зависимость т от о, в отличие от экспоненциальной для твердых полимеров, свидетельствует о специфике механизма разрушения полимеров в высокоэластическом состоянии. Прямое сравнение энергий активации процесса разрушения сшитых и несшитых эластомеров (энергия активации одна и та же) с энергией активации вязкого течения несшитых эластомеров показало [7.112, 7.113], что энергии активации этих процессов совпадают. Поэтому этот механизм разрушения назван вязко-локальным (см. табл. 7.1). [c.225]

Несовпадение теоретических и экспериментальных значений для полиметилметакрилата связано, вероятно, с тем, что при расчете не учитывались проявление вынужденно-эластической и высокоэластической деформации, редакционный характер деформации полимеров и некоторых других материалов. Таким образом, основным недостатком теории Гриффита является то, что она рассматривает лишь один тип деформации — упругую деформацию — и не учитывает весь комплекс механических потерь при деформации, а также временной характер этого процесса. Несмотря на это, она имела и имеет большое значение для рассмотрения механизма разрушения хрупких тел. [c.214]

Влияние молекулярной массы на прочность полимеров. Зависимость прочности полимеров от молекулярной массы не однозначна. Так, с увеличением молекулярной массы возрастают гибкость полимеров и температуры стеклования, расширяется область высокоэластического состояния и т. д. Однако температура стеклования увеличивается до степени полимеризации, равной приблизительно 200, а прочность до степени полимеризации 600. Если молекулярная масса полимера превышает 50 ООО, то прочность его практически не зависит от того, находится ли полимер в стеклообразном или высокоэластическом состоянии, а определяется тем, что механизмы разрушения полимеров с высоким и низким значением молекулярной массы различны. При разрушении низкомолекулярных образцов возможно взаимное скольжение отдельных относительно небольших молекул, завершающееся разрывом образца. Полимеры с высоким значением молекулярной массы разрушаются за счет разрыва химических связей. [c.232]

Таким образом, полученные данные свидетельствуют о том, что переход полимера из одного физического состояния (с большими периодами релаксации) в другое (со сравнительно малыми периодами релаксации) влечет за собой не только изменение скорости разрушения и разрушающих напряжений, но и изменение механизма разрушения. Так, при хрупком разрыве, когда время разрушения Тр много меньше периода релаксации т, разрушение полимеров определяется разрывом химических связей, и температурно-временная зависимость прочности описывается уравнением Журкова (2.7). В, высокоэластическом состоянии с Малыми периодами релаксации, когда Тр > т, разрушение полимера на медленной стадии определяется разрывом физических связей, и температурно-временная зависимость прочности при больших удлинениях (вероятно, более 20%) описывается уравнением Бартенева (2-11). [c.101]

В литературе приводятся данные о временной зависимости прочности полимеров, которые не подчиняются уравнению Журкова. Основной причиной отклонения считают изменение коэффициента у в формуле (2.7). Естественно, что и в исследованных нами случаях при проявлении вынужденно-эластических и высокоэластических деформаций следует ожидать уменьшения у, соответствующего упрочнения материала и изменения наклона прямых в координатах lgT = /(a-). Однако, если обратиться к зависимостям e — f(a) (см. рис. 2.140), то легко обнаружить, что и в области температур, при которых относительные удлинения при разрыве сокращаются с уменьшением напряжений, U также снижается. Нам представляется, что в данном случае снижение U в основном связано с изменением механизма разрушения полимера (возрастает вклад разрыва межмолекулярных связей в развитие трещин разрушения). [c.103]

Рассмотрим взаимосвязь механизмов разрушения и вязкоупругости полимера в высокоэластическом состоянии на примере эластомеров. Основные результаты по прочности были получены при длительных и скоростных испытаниях на разрыв эластомеров в работах Бартенева [202—204] и Гуля [191]. [c.81]

Следует заметить, что наибольшее практическое значение имеет изучение механизмов разрушения полимеров в стеклообразном и высокоэластическом состояниях. Пластическое разрушение в условиях эксплуатации изделий из полимеров, по-видимому, встречается реже. При переработке пластмасс в изделия пластические деформации и вязкое течение широко используются для придания формы, которая затем фиксируется, но обычно эти процессы не доводятся до разрушения. [c.115]

Разрушение полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии, имеет свои особенности. Медленная стадия в отличие от хрупкого разрыва дает шероховатую, а быстрая—зеркальную зону поверхности разрыва. В высокоэластическом состоянии полимеры проявляют способность к дополнительной ориентации в области распространения разрыва. Микродефект в этом случае уже нельзя называть микротрещиной, так как он имеет при одноосном растяжении форму овала или полуовала. Большая скорость протекания релаксационных процессов по сравнению со скоростью нагружения обусловливает рассасывание напряжений и образование тяжей в области разрыва. Материал до нагружения (или при малых степенях нагружения) существенно отличается как по структуре, так и по релаксационным свойствам от материала, подвергающегося механическому разрушению. Структура материала и его свойства в месте роста области разрыва иные, чем в других частях образца. Эти локальные отклонения свойств частично характеризуются степенью дополнительной ориентации. В диапазоне температур и скоростей деформации, в которых понижение температуры (или повышение скорости деформирования) сопровождается уменьшением степени дополнительной ориентации, наблюдается аномальная температурная и скоростная зависимост прочности. Это область перехода от высокоэластического к хрупкому разрушению. Переход от одного механизма разрушения к другому удается наблюдать либо на полимерах, находящихся прн температуре опыта в различных состояниях, либо на одном полимере при температурах, соответствующих различным состояниям. Особенно удобно проводить такое исследование с помощью скоростной киносъемки в поляризованном свете. [c.128]

Из рассмотренного примера следует, что особенности строения полимера проявляются в отклонениях от общих закономерностей, которым подчиняется прочность твердых тел. По-видимому, высокоэластические полимеры, а также полимеры, проявляющие вынужденную эластичность, разрушаются по механизму, отличному от механизма разрушения низкомолекулярных тел. Об этом свидетельствует ряд фактов. Например, поверхность, образующаяся при разрушении эластичных полимеров, как правило, разделена на две зоны [4П (рис. 161). Эти зоны соответствуют двум стадиям разрыва — медленной и быстрой. В отличие от твердых тел [41, 421 медленной стадии разрыва эластомеров соответствует шероховатая, а быстрой — гладкая зона поверхности разрыва. С увеличением скорости деформации и числа поперечных связей, а также с понижением температуры шероховатая зона постепенно вытесняется и исчезает совсем. [c.262]

Прочность является одной из важнейших характеристик всех конструкционных материалов, в том числе и полимерных. Полимерные материалы подразделяются на твердые (пластмассы, волокна, пленки), которые характеризуются относительно высокими модулями упругости (10 —10" МН/м ), и мягкие (высокоэластические материалы — резины с модулями упругости 1 — 10 МН/м2). Механизм и закономерности разрушения тех и других существенно различны. В этой главе рассматриваются природа и закономерности прочности твердых полимеров. [c.280]

Термофлуктуационный механизм осложняется тем, что релаксационные процессы проявляются в полимерах тем отчетливее, чем выше температура. Так, по мере перехода к высоким температурам в микрообъемах перенапряжения проявляется вынужденная эластическая деформация. Вначале этот релаксационный процесс приводит к высокоэластическим деформациям в местах концентрации напряжений, главным образом у вершины микротрещин (термо-флуктуационно-релаксационный ме.ханизм), а затем при более высоких температурах — к образованию трещин серебра , стенки которых связаны между собой микротяжами (релаксационный локальный механизм разрушения). Выше температуры стеклования в высокоэластическом состоянии господствующими являются релаксационные процессы и механизмы разрушения приобретают резко отличительные черты (в табл. 11.2 — вязкоупругий механизм разрушения). Здесь в местах концентраций развивается локальное вязкое течение, которое приводит к образованию так называемых надрывов , являющихся аналогами трещин в хрупком состоянии. На схеме прочностных состояний (рис. 11.4) указаны области действия различных механизмов разрушения некристаллических полимеров, а также область пластического состояния между температурой пластичности и температурой текучести Т . Разрушение в [c.289]

Разрушенне полимеров в высокоэластическом состоянии. Полимер находится в высокоэластическом состоянии при 7>7 с н в этих условиях высокоэластическая деформация на чикает развиваться практически сразу с нача.па деформирования, поэтому разрушению предшествуют значительные высокоэластические деформации, имеющие релаксационный характер Механизм, разрушения полимеров в высокоэластичсском состоянии называют вязколокальиым . Ои реализуется при 7 >7 >7 с, где Гп<7 т (Тг-—температура, при которой появляются локальные области вязкого течения). [c.331]

Чтобы дать современное представление о проблеме прочности в целом, в монографии уделено значительное место основным сведениям по теории прочности и механизму разрушения и деформации твердых тел, включая твердые полимеры. Статистические теории прочности, играющие в настоящее время все большую роль в расчетах прочности материалов и конструкций, рассматриваются в специальной главе. Основной материал книги посвящен высокоэластическим полимерам, которые, в отличие от классических твердых тел, обладают ярковыраженной спецификой прочности, связанной, в частности, с энтропийным характером их деформации и способностью к ориентации. [c.7]

Вначале одним из авторов с сотрудниками в Институте резиновой промышленности (Москва) был исследован механизм разрущения высокоэластических материалов, причем ири медленных разрушениях резин обнаружен своеобра.чный волокнистый тип разрыва, связанный с образованием и обрывом местных высоко-ориентированных участков (тяжей). Затем Кувшпнским с сотрудниками в Институте высокомолекулярных соединений АН СССР (Ленинград) были обнаружены особенности строения трещин серебра у пластмасс и показано, что в отлнчие от обычных трещин их створки скреплены тяжами—участками высокоориентированного полимерного материала. Следовательно, образование тяжей наблюдается как в аморфном твердом, так и в высокоэластическом состоянии полимеров. Лишь при низких температурах и больших скоростях растяжения указанный специфически механизм не успевает проявиться, и полимеры разрушаются путем развития обычных трещин. В отличие от других полимерных материалов полимерные волокна у же в исходном состоянии содержат высокоориентированную структуру в виде фибрилл и поэтому имеют наиболее высокую прочность. [c.90]

Независимость. энергии активации разрыва от напряжения может быть объяснена, следовательно, молекулярнокинетической природой упругости высокоэластических. материалов. Этот факт сближает процесс разрушения каучукоподобных полимеров с процессом их вязкого течения, так как энергии активации обоих процессов не только не зависят от напряжения, но в отдельных случаях совпадают по величине (энергия активации вязкого течения каучука СКС-30 равна 13 ккал/моль). Это свидетельствует о тесной связи процессов разрушения и вязкого течения каучукоподобных материалов и позволяет обосновать возможность применения к ним метода обобщенных координат Ферри (см. гл. II, 6). Эта связь следует также из механизма медленного разрыва резин, рассмотренного в гл. III. Образование тяжей в напряжен-нол высокоэластическом материале связано с преодсление.м межмолекулярных взаимодействий в результате скольжения отдельных участков при микрорасслоении материала. Процесс микрорасслоения, вероятно, того же рода, что и вязкое течение полимеров. [c.184]

Механизм разрушения, соответствующий медленной стадии, специфичен только для полимеров, находящихся в высокоэла-стичеоком состоянии. При разрыве полимера в высокоэластическом состоянии в вершине надрыва образуется волокнистая структура. Разрыв отдельных тяжей происходит в различных местах по направлению деформирующей силы. В результате этого на поверхности разрыва образуются бугорки н впадины, и поверх- [c.102]

Релаксационные процессы в полимерах влияют на процессы разрушения во всех прочностных состояниях, включая и атермический процесс разрушения. В различных температурных областях полимера (см. рис. 7.1) наблюдаются три основных механизма разрушения атермический, термофлуктуационный и релаксационный (см. табл. 7.1). В кристаллических полимерах ниже температуры плавления наблюдаются первые два механизма. При атермическом механизме (область самых низких температур) тепловое движение не может оказать существенного влияния на прочность полимера, так как время ожидания флуктуации Тф превышает время атермического разрушения Тк- Однако слабое тепловое движение в этой области температур приводит к мелкомасштабным релаксационным переходам. Такие переходы характеризуются слабыми максимумами механических и диэлектрических потерь (у- и р-переходы) и вызывают увеличение энергии разрушения и прочности в областях переходов. В наиболее чистом виде термофлуктуационный механизм проявляется в области хрупкого разрушения, хотя н здесь возможны слабые (Y и -переходы, приводящие к неупругим эффектам в концевых зонах микротрещин в отсутствие высокоэластической деформации. Последняя наблюдается в концевых зонах микротрещин при переходе через температуру Тхр и выше, в области квазихрупкого разрушения. В итоте перенапряжения в концевой зоне сильно снижаются, но термофлуктуационный механизм разрушения остается тем же, что и при хрупком разрыве. [c.240]

По поводу природы разрушения предлагались и рассматривались различные механизмы разрушения. Так, применительно к полимерам был предложен и чисто межмолекулярный механизм (для высокоэластической области) [175, 191, 862, 877, 878], и смешанный механизм с преобладанием процесса межмолекулярных перегруппировок для стеклообразного состояния [875, 879], и механизм с ведущей ролью разрывов самих молекул [78, 197]. По отношению к неорганическим телам кристаллического строения были предложены следующие механизмы разрушения ва-кансионный — движение и втекание вакансий в устья трещин разрущения [133, 134], дислокационный механизм — зарождение трещин путем слияния дислокаций с последующим ростом трещин также посредством сброса в них новых дислокаций [928, [c.450]

Подавляющее большинство экспериментальных данных получено с использованием пленок, сформованных в производственных условиях экструзией расплава через щелевую фильеру с охлаждением на металлическом барабане без специальной ориентационной вытяжки. Для детального анализа влияния жидкой среды на структурные перестройки, происходящие в пленках из кристаллических полимеров при холодной вытяжке в жидкости, рассмотрим механизм перестройки структуры полимера в газовой (воздушной) среде. Деформационные кривые и макроскопическая картина растяжения пленок типична для кристаллических полимеров со сферолитным строением (рис. 1.6). На рабочих участках образцов при относительном удлинении 5-6% образуется шейка, развитие которой происходит в два этапа сначала при постоянном напряжении, а затем при монотонно возрастающем до разрушающего напряжения при растяжении. Внешнее сходство макроскопической картины маскирует качественное различие механизмов перестройки структуры кристаллических сополимеров винилиденфторида Ф-32 и Ф-42. По кривым термической усадки (рис. 1.7) пленок, деформированных на воздухе до удлинений, соответствующих полному развитию макроскопической шейки и разрушающему напряжению при растяжении, можно однозначно установить различие в механизмах структурной перестройки пленок. Вынужденная высокоэластическая деформация пленок Ф-32 обратима при температуре ниже температуры плавления кристаллитов. Разрушение сферолитов в пленке Ф-32 происходит по мозаичному (микроблочному) механизму без нарушения связи между перемещающимися в процессе вытяжки микроблоками исходной кристаллической структуры. Сохранение связанности элементов исходной кристаллической структуры пленок Ф-32 обусловливает ее способность к полному восстановлению при отжиге и восстановлению механических свойств (см. рис. 1.6). [c.18]

Исследование В. Е. Гулем [41, 94, 95] механизма разрушения полимеров, находящихся в различных состояниях (стеклообразном, высокоэластическом и пластическом), при помощи скоростной киносъемки в поляризованном свете устанавливает различные стадии разрушения. Разрушение начинается с микродефектов, расположенных на поверхности образца. Специфичность разрушения полимеров проявляется в том, что микродефекты могут разрастаться до очень больших размеров, так как релаксационные свойства полимеров линейного строения обусловливают перераспределение и выравнивание (равномерное распределение) напряжений, особенно при небольших скоростях нагружения. При разрушении образцов полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии, осуществляемом повышением температуры опыта, увеличивается скорость протекания релаксационных процессов так, что в некоторых случаях она превышает скорость нагружения, что обусловливает рассасывание напряжений. [c.80]

Роль механического разрушения связей полимера в процессе пластикации подробно исследовали советские ученые. Они предложили термин химическое течение для определения деструкции и рекомбинации макрорадикалов в процессе механической обработки линейных полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии. Ими также было показано влияние обработки на свойства вулканизатов и сырых каучуков [1205, 1230, 1236]. Механохимические процессы играют большую роль при переработке регенерата каучука (1036, 1037]. Соотношение между скоростями реакции поперечного сшивания и деструкции зависит от типа каучука, природы поперечных связей (перекисные или серные вулканизаты) и присутствия наполнителей, пластификаторов и акцепторов радикалов. Подробно исследован радикальный механизм механической обработки каучука в частности, тщательно изучали роль кислорода [446, 447, 899—901, 1125, 1126, 1131, 1207]. Практическое использование стабилизаторов и антиокси-342 [c.342]

Поскольку в настоящее время имеется ряд хороших монографий, посвященных проблемам реологии и, в частности, вязкости полимеров (см., например, [38, 49]), мы ограничимся лишь кругом вопросов, касающихся механизма вязкого течения в связи со структурными и релаксационными принципами, изложенными выше. В частности, уравнение (V. 2) уже дает определенную почву для раздумий на что конкретно расходуется механическая энергия Из вполне очевидного ответа — на разрушение структуры системы — следует немедленно второй вопрос о влиянии скорости воздействия (мерой которой служит градиент у, имеющий размерность обратную времени) на это разрушение и, соответственно, на диссипацию энергии и величину вязкости. При этом выясняется, что всем полимерным системам в вязкотекучем состоянии присуща так называемая аномалия вязкости [термин неудачный, ибо отклонение от формулы (V. 1), вызванное естественными и физически легко интерпретируемыми причинами, вряд ли следует считать аномалией], проявляющаяся в зависимости эффективной (т. е. измеряемой в стандартных условиях, при фиксированных Я и -у) вязкости от Р или от у. Эта аномалия связана как с разрушением структуры системы, так и с накоплением высокоэластических деформаций в дополнение к пластическим (необратимым). Эти деформации и разрушение претерпевает суперсетка, узлы которой образованы микроблоками или, в меньшей мере, перехлестами единичных цепей. При переходе от расплава к разбавленному раствору относительный вклад последних в структуру сетки возрастает, точнее, выравниваются времена их жизни и времена жизни флуктуационных микроблоков. [c.163]

При достаточно низкой температуре или больших скоростях разрушения термофлуктуационный механизм не реализуется и разрушение происходит по атермичесрюму механизму. Чем выше температура, тем интенсивнее проявляется термофлуктуационная природа прочности полимеров. При температурах выше температуры стеклования существенное влияние на процесс разрушения начинают проявлять релаксационные свойства (см. табл. 11.2). Так, в высокоэластическом состоянии ведущим процессом в разрушении является не термофлуктуационный разрыв химических связей, а преодоление межмолекулярных сил и процессы рела сации. Это явление подробно рассматривается в следующей главе. [c.331]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология