Кинетика полимеризации в растворе

При изучении кинетики полимеризации винилацетата в разбавленном растворе в присутствии вновь синтезированного, ранее не испытанного инициатора А было также определено [c.279]

Работа 4. Изучение реакции передачи цепи при полимеризации стирола Работа 5. Изучение кинетики полимеризации акриламида в растворе Работа 6. Влияние природы растворителя на молекулярную массу поли [c.3]

Ассоциация молекул мыла в растворе приводит к образованию коллоидных частиц — мицелл. Образование их обусловлено молекулярным сцеплением неполярных углеводородных радикалов молекул мыла, сродство которых друг к другу больше их сродства к воде (рис. 33, I). В ядрах мицелл образуется углеводородная фаза, в которой коллоидно растворяется часть полимеризуемого мономера (рис. 33, И). Эмульсионную полимеризацию обычно проводят в присутствии водорастворимых инициаторов, например перекиси водорода НаО,- В связи с тем, что на стабильность эмульсии и кинетику полимеризации в значительной мере влияет pH среды, в систему вводят буферные вещества (бикарбонаты, фосфаты, ацетаты), поддерживающие pH на определенном уровне. [c.456]

Кинетика полимеризации акрилонитрила полярографическим методом исследовалась также в работе [142]. В работе [151 приведены данные по полярографическому поведению метакри-лонитрила, которое весьма сходно с поведением акрилонитрила (для метакрилонитрила 1/2 =—2,35 В). На фоне 0,1 М водного раствора бромида тетраметиламмония для этого мономера получено значение 1/2=—2,07 В (отн. нас. к. э.) [161]. Здесь же, кстати, приведена методика количественного определения метакрилонитрила в присутствии ненасыщенных альдегидов и алифатических нитрилов, что не могло быть достигнуто другими методами. Ошибка определения 37о (отн.). [c.114]

К выводу о протекании процесса безэмульгаторной полимеризации в частицах пришли также Дан и Тэйлор при изучении кинетики полимеризации. винилацетата [21] в водном растворе. Они показали, что для одной и той же скорости образования радикалов скорость полимеризации при инициировании персульфатом калия в 6 раз больше скорости прп инициировании перекисью водорода. Это связано с тем, что при инициировании персульфатом калия образуются устойчивые частицы, а при инициировании перекисью водорода полимер выпадает в виде набухшего геля. [c.112]

Кинетика полимеризации в растворах рассматривалась и с других точек зрения. Было высказано предположение, что инициирование осуществляется через образование промежуточного комплекса мономера с инициатором. Распад этого комплекса спонтанный [32] или при взаимодействии с молекулой мономера [33] приводит к образованию инициирующих полимеризацию радикалов. [c.41]

Количество мономера может быть еще уменьшено до (5—10)-10 мл, если кинетика изучается в разбавленных растворах. Таким образом, газо-хроматографический метод контроля позволяет применить полумикро-и микрометоды для изучения кинетики полимеризации. [c.85]

Данные по кинетике полимеризации акрилонитрила в разбавленном водном растворе под действием j-излучения [ 15] представлены в табл. 2 и на рис. 2 и 3. [c.130]

Большое число исследований посвящено изучению кинетики полимеризации стирола в растворе, выяснению влияния различных растворителей на процесс, подбору катализаторов для этой реакции, разработке режима процесса. [c.206]

Гусман [729] исследовал фотополимеризацию стирола в массе и в растворе бензола при 25—60° (сенсибилизатор — 2,2 -азобис-изобутиронитрил), а также кинетику полимеризации стирола при 129 и 154°. При этом полимеризация стирола происходит с постоянной скоростью до глубины превращения 2—9%, после чего наблюдается резкое уменьшение скорости реакции. [c.210]

Во и и Качальский [908] исследовали кинетику полимеризации нитроэтилена в растворе метилэтилкетона в присутствии пиридина и его производных при 20—70°. Скорость реакции увеличивается с увеличением основности катализатора и уменьшением температуры, что авторы связывают с механизмом обрыва, имеюш,им высокую энергию активации. Описан способ производства нитроолефинов и их полимеров [909]. [c.467]

Изучена кинетика полимеризации изопрена бутиллитием в растворе предельных углеводородов и показано, что реакция является цепным каталитическим процессом. Активными центрами являются комплексные образования из металлоорганических соединений и мономерно-полимерных молекул. Обрыв происходит в результате взаимодействия активных центров между собой илн с металлоорганическими соединениями, причем образуются новые металлоорганические соединения большего молекулярного веса, способные вновь стать центрами полимеризации. [c.537]

Кинетика полимеризации стирола в растворе толуола при 70—90° с применением трет, гидроперекисей в качестве инициаторов исследована Пучиным, Юрженко и Григорьевой [1590]. По активности гидроперекиси располагаются в ряд [c.273]

На основании данных о влиянии промоторов на электропроводность растворов силоксандиолятов К и Ыа в циклосилоксанах и на кинетику полимеризации последних [11, 12, 29, 48, 50, 53] можно полагать, что ускорение реакции промоторами в массе вызвано превращением контактных ионных пар силоксанолята в более активные разделенные промотором ионные пары, активность которых возрастает по мере увеличения степени сольватации катиона [c.480]

Специфическое влияние жидкого агрегатного состояния по сравнению с газообразным на кинетику крекипга олефинов и диолефинов почти не изучалось. Рессель и Готтель (123) провели сравнительное изучение кинетики полимеризации этилена в газовой фазе и в растворе нафталина в условиях одинаковой концентрации и в пределах температур 270—414° С. Нафталин совершенно не вступал в реакцию. В растворенном состоянии этилен реагировал почти так же, как и в отсутствии растворителя. Скорость полимеризации была практически одинаковой в обопх случаях. Исправленная величина энергии активации реакции нолимеризации этилепа равнялась 40 ООО кал в растворе нафталина и 42 100 кал — в газовой фазе. Порядок реакции был вторым в газовой фазе и промежуточным между вторым и третьим в случае раствора в нафталине. [c.142]

Полимеризация стирола изучалась рядом авторов. Иорд (62) изучал кинетику полимеризации 22%-ного раствора стирола в толуоле статическим методом. Вычисленная на основании его данных (для 5% превращения при разных температурах) величина энергии активации реакции полимеризации стирола равна 20 ООО кал моль. [c.144]

Особенности кинетики полимеризации изобутилена, обусловленные неста-ционарностью процесса, изучались в [274, 275] при использовании проточной установки (рис.2.14), позволяющей регулировать линейные скорости введения реагентов и контролировать изменение температуры в заданных точках реакционного объема (12%-й раствор изобутилена и раствор 2H5AI I2 с концентрацией 1,4-10 моль/л в гептане вводили одновременно с одинаковыми постоянными скоростями от 1-10" м/с и выше). [c.120]

Боброва и Матвеева [141] предложили методику полярографического изучения кинетики полимеризации метилметакрилата, согласно которой глубина полимеризации определялась по количеству остаточного незаполимеризованного мономера. Для извлечения мономера из заполимеризованной массы был сконструирован специальный прибор, при помощи которого в среде этанола (растворитель для мономера) полимер превращается в тончайшую мелкую стружку, что обеспечивает быстрое и полное извлечение мономера из полимера. Полученный раствор смешивают со спирто-водным раствором фона и полярографируют. Если измельчение полимера проводить в таком растворителе, где и полимер растворяется полностью, то полярографирование можно проводить после осаждения полимера. Авторы применили разработанный ими метод для построения кинетических кривых полимеризации. [c.107]

При полимеризации N-винилпирролидона под влиянием НИЗ в водном растворе явление самоускорения при глубо- степенях превращения наблюдалось более четко, чем при блоч- полимеризации, что объясняется влиянием вязкости среды [34]. Изучена кинетика полимеризации N-винилдирролидона под янием ДИНИЗ в водных растворах изопропилового спирта, ютилформамида и моноэтаноламина [37]. [c.74]

Исследование кинетики полимеризации алкилзамещенных этилениминов осложнено особенностями растворимости соответствующих полимеров. Так, поли-(2,2-диметил)этиленимин в противоположность ПЭИ нерастворим в воде и растворим в эфире. Это затрудняет применение вискозиметрических методов для изучения кинетики полимеризации. Для определения скоростей реакции авторы использовали отгонку непрореагировавшего мономера из щелочного раствора реакционной смеси. [c.163]

При изучении кинетики полимеризации винилацетата и метилакрилата, инициираванной персульфатом калия, при их концентрациях ниже иасыщения водного раствора показано [13, 93, 116], [c.118]

Такое своеобразие растворов ОП-14—вода отражается и на свойствах дисперсий с защит- ным адсорбционным слоем из молекул неионногО ПАВ. Кроме того, на стабильности таких дисперсий сказывается незначительность электростатического фактора стабилизации. Специфика строения растворов неионного ПАВ сказывается и на кинетике полимеризации, которая в изученных Медведевым с сотрудниками 18] условиях происходит в каплях мономера, напоминая по кинетике полимеризацию в массе. В эмульсиях с неионными эмульгаторами нами были синтезированы днви-нилстирольные и поли-стирольиые латексы с использованием редокс-сис-темы в качестве инициа- [c.454]

Тюдёш [31] рассмотрел особенности кинетики полимеризации в растворах с точки зрения предложенной им концепции горячих радикалов . В элементарном акте экзотермической реакции выделяется энергия, равная сумме теплоты реакции и энергии активации. Для реакции роста цепи при полимеризации эта величина составляет 20—25 ккал1молъ. В результате реакции образуется радикал, обладаюш ий избытком энергии,— горячий радикал . Тюдёш предположил, что существует определенная вероятность для этого радикала вступить в реакцию с мономером без энергии активации. Эта вероятность определяется соотношением скоростей дезактивации колебательного возбуждения и вступления в реакцию с мономером. Скорость дезактивации зависит от типа молекул, окружающих горячий радикал, т. е. от состава реакционной смеси. Эта концепция может быть выражена в количественной форме, если написать уравнения стационарности для холодных и горячих радикалов [c.40]

Аналогичный эффект разбавления, но менее резкий, был обнаружен и для метилметакрилата [127] и метилакрилата [128]. Норриш и Симонс [132] также нашли увеличение Р при разбавлении стирола бензолом (фотоцолимеризация светом 335 ммк). С другой стороны, Кронгауз [131] не обнаружил изменения Р при разбавлении метилметакрилата этилацетатом (фотополимеризация светом 254—265 ммк). При обсуждении концентрационной зависимости фотоинициирования необходимо иметь в виду, что кинетика полимеризации в растворах часто носит необычный характер и при действии термоинициаторов. В настоящее время не совсем ясно, в какой мере необычная кинетика в растворах связана с особенностями механизма инициирования или присуща самим многокомпонентным системам независимо от методов инициирования (см. стр. 37). [c.61]

Барнетт и Лоан [17] и Мацумото и Маэда [18] пытались применить схему реакций (I)—(VI) дпя объяснения кинетики полимеризации в растворах. Эти авторы в уравнении стационарности (37) отбрасывают последние два члена, что соответствует условию полной регенерации цепи д 1). В этом случае уравнения (36) и (37) приводят к обычному выражению для кинетики полимеризации в индифферентном растворителе. Авторы указанных работ, однако, получили другие (неправильные) кинетические уравнения вследствие того, что они непоследовательно сохранили члены к Х)п и /Св(Х) при сложении уравнений (36) и (37). [c.159]

Гетеронолярные молекулы существуют в растворе в различных состояниях — от поляризованной молекулы до свободных ионов. Конечно, это представление распространяется и на растущую цепь. Для выяснения вопроса о природе растущей цепи полезно обратиться к кинетике полимеризации. Если при построении кинетической схемы исходить из представления о существовании ионных пар и, следовательно, мономолекулярного обрыва, мы придем к первому порядку реакции полимеризации по концентрации возбудителя и к отсутствию зависимости от нее степени полимеризации ( -15—17). Если же растущие цепи являются свободными макрокатионами и обрыв протекает за счет их встречи со свободными анионами, концентрация которых пропорциональна концентрации катализатора, то для скорости и степени полимеризации справедливыми окажутся уравнения (У-19) и (У-20). [c.308]

По кинетике полимеризации под влиянием растворимых катализаторов Циглера—Натта пока имеется очень мало сведений. Каждая из изученных гомогенных систем отличается специфическими особенностями. Мы ограничимся рассмотрением системы этилен—(С Нд)2 A1G1— paTi lg, которую детально изучил Шьен [42]. Для нее кривая конверсия—время имеет S-образный характер, что указывает на относительно малую скорость инициирования (стр. 346). Использование меченого по углероду алюминий-органического компонента позволило установить, что на каждую полимерную цепь приходится в среднем по одной С Щд-группе. Следовательно, скорость инициирования может быть установлена по изменению содержания С в полимере (в начальной стадии процесса) как функции времени. Путем обработки отдельных проб реакционной смеси раствором радиоактивного йода и определения содержания йода в полимере (куда он входит по реакции [c.428]

Бенсассон и Прево-Берна [107] при исследовании кинетики полимеризации акрилонитрила в воде и в растворе диметилформ-амида под действием улучей интенсивностью излучения от [c.48]

Харитонов, Фрунзе и Коршак [345] изучили кинетику полимеризации капролактама в крезольном растворе в присутствии гексаметилендиаммонийадипината и установили, что реакция протекает с энергией активации, равной 24150 кал/моль. На-рис. 20 показано найденное ими изменение коэффициента полидисперсности и выхода олигомеров во времени. [c.94]

Уоллинги Чжан Ю-вей [697] исследовали кинетику полимеризации стирола в растворе бензола при 70°, инициированную гидроперекисями трет.-бутила й кумола. На основании определения можкулярного веса образующихся полимеров по уравнению lgM = 1,370 lg [т 5,223 скорости полимеризации, описываемой уравнениями — йМ/сИ= р° и—йМ/Ш= р и ско- [c.206]

Хараксом и Хермансом [704] применен метод стационарного состояния для исследования кинетики полимеризации стирола (в растворе толуола при 80°), инициированной перекисью бензоила. [c.208]

Плеш [711—713] изучал кинетику полимеризации стирола под действием Ti U в растворах гексана, толуола, дихлорэтана, дибромэтана. Полимеризация стирола в этих условиях происходит только в присутствии сокатализаторов, например следов воды и трихлоруксусной кислоты. Низкий молекулярный вес полимера, полученного в присутствии трихлоруксусной кислоты, в толуоле, и наличие. г-толильных группировок на кон- [c.208]

Махадеван и Сантхаппа [899] исследовали кинетику полимеризации метилакрилата в массе и в растворе этилацетата при 55—75°, инициатор—перекись бензоила и другие пероксиды. Молекулярный вес рассчитывался по уравнению, [ 1]= 1,28- 10 M i и Рп = 11,2 ([7j]-100)1-22, где Рп — коэффициент полимеризации. Определены также скорость инициирования, константы переноса цепи мономером и катализатором и другие константы. [c.375]

Блауэр [1002] исследовал кинетику полимеризации метакриловой кислоты в водном растворе в интервале pH 4—13 в отсутствие кислорода. При увеличении pH от 4 до 6 скорость полимеризации быстро падает, проходит через минимум при pH 7, затем несколько возрастает, достигая плоского максимума при pH И. [c.381]

Нанди и Палит [1012] исследовали кинетику полимеризации метилметакрилата в массе и в растворах толуола, этилацетата, метилэтилкетона при 50—115°, инициатор Н2О2. Молекулярный, вес полимера определялся по уравнению р = 2,81 10 [т)]1 32. Скорость реакции описывается уравнением и = (ЙД) М" [c.383]

И (М--Цепь), пока сохраняется принцип неполного разделения зарядов. Указанные стадии могут быть положены в основу ряда уравнений, описывающих кинетику полимеризации этого типа и позволяюших дать количественную оценку процесса. Первой стадией реакции является образование комплекса между растворенным металлалкилом (МА1к) и другим соединением металла (МХ), которое может быть также растворено или же адсорбировано на поверхности. Рассматривая наиболее общий случай обратимого образования поверхностного комплекса, можно выразить равновесие в виде уравнения, приравняв число комплексов, диссоциирующих в единицу времени, к числу образующихся за это же время [c.207]

Исследована кинетика полимеризации стирола в растворе диоксана под действием натрийнафталина в интервале температур 10—40°. Предполагается, что рост цепи является наиболее медленной стадией процесса. [c.541]

Камат и Хас [400] изучали кинетику полимеризации п-мет-оксистирола в растворе нитробензола и четыреххлористого углерода при 0° в присутствии 10 мол. % хлорного олова. Была найдена эмпирическая зависимость молекулярного веса полимера от концентрации катализатора, выражаемая уравнением [c.169]

Исследованием кинетики полимеризации винилацетата в растворе метнлацетата в присутствии перекиси бензоила занимались Имаи и другие исследователи [658, 659]. [c.457]

Гриценко и Медведев [1135] изучили кинетику полимеризации акриловой кислоты в водных растворах в присутствии гидроперекиси кумола при 30—70°. Суммарная энергия активации реакции полимеризации метакриловой кислоты равна 9,0 ккал моль, порядок реакции по мономеру равен 3/2. [c.475]

Метилакрилат [11441 также полимеризуется под действием у-излучения (Со ). Гопалан и Сантхаппа [1145, 1146] исследовали кинетику полимеризации метилакрилата в массе и в растворе бензола и этилацетата при 65 и 70° (инициатор — перекись метилэтилкетона). Скорость полимеризации и молекулярный вес прямо пропорциональны корню квадратному из концентрации инициатора. Из полученных данных рассчитаны значения Укр = 7,563, к р /кр -106 = 1,8 ик" ер/кр -Ю = 79,9 (темп. 70°, полимеризация в массе), где кр, ко, к к — соответственно константы скоростей реакций роста, обрыва, передачи цепи через мономер и инициатор. [c.476]