Энтропия структуры

Уравнения (1), (2), (5) — (7) для энтропии кристаллических и адсорбционных катализаторов учитывают информационную энтропию структуры активных центров, а не информационную энтропию их каталитической активности. В случае активности центров одного единственного состава (например, п = 2) имеем Н(2)(структура) = 0,26 бит/атом и Н(г,) (активность)=0. Однако для многоцентровых адсорбционных катализаторов информационна it энтропия активности вносит уже существенный вклад в полную энтропию информации катализатора. Например, для гидрирования углеводородов, изу- [c.313]

Текстовая энтропия структуры [c.51]

Текстовая энтропия структуры 53 [c.53]

Текстовая энтропия структуры 55 [c.55]

Текстовая энтропия структуры 57 [c.57]

Текстовая энтропия структуры 59 [c.59]

Такой вывод косвенно подтверждается слабо выраженным и почти линейным уменьшением диэлектрической проницаемости раствора при увеличении концентрации электролита вплоть до 0,5—1,0 М растворов. Дальнейшее повышение концентрации электролита приводит к некоторому замедлению спада диэлектрической проницаемости и отклонению экспериментальной кривой от прямой линии в сторону больших величин диэлектрической проницаемости. Предполагается, что такой ход кривых е — с обусловлен наложением эффектов упорядочения структуры воды и ее разрушения под действием введенных ионов. Если рассматривать воду как систему, состоящую из квазикристаллических образований, то при введении первых порций электролита наиболее заметно проявляется их упорядочивающее действие — образование внутреннего сольватного (замороженного) слоя молекул воды, частичная ориентация молекул воды во внешнем сольватном слое, уменьшение свободного объема жидкости. Все эти эффекты охватывают главным образом преобладающую аморфную форму воды, связь между молекулами в которой слабее, чем в квазикристаллических образованиях, и приводят к уменьшению энтропии. При возрастании концентрации электролита, когда значительная часть аморфной воды становится [c.64]

При этом переходе изменение Л// невелико. В то же время вследствие увеличения в результате реакции числа растворенных частиц и, следовательно, увеличения неупорядоченности системы наблюдается заметное возрастание энтропии. Большое повышение энтропии приводит к большому понижению энергии Гиббса. Повышение устойчивости хелатных структур по сравнению с не-хелатными обусловлено, следовательно, прежде всего энтропийным фактором. [c.188]

В соответствии с изменением типа химической связи и структуры в свойствах бинарных соединений проявляется более или менее отчетливо выраженная периодичность. Об этом, например, свидетельствует характер изменения по периодам и группам стандартной энтропии, температуры плавления, энтальпии и энергии Гиббса образования в зависимости от порядкового номера элемента с положительной степенью окисления (рис. 130), В изменении параметров отчетливо проявляется также вторичная периодичность (рис. 131). [c.247]

С) и кипения (—191,5°С) стандартные энтропии близки (для СО 97,3 Дж/град моль, N2 191,3 Дж/град моль) в твердом состоя- ии оксид углерода (II), как и азот, существует в виде двух модифи-<аций (кубической и гексагональной) плохо растворяются в воде и г. д. Сходство проявляется также в структуре спектров СО и N2. [c.406]

Хотя в этой модели вводится энтропия активации, что позволяет учитывать структурные изменения, однако она имеет дело с переходным комплексом, свойства которого не могут быть изучены и проверены независимо от кинетических данных. Так, например, V является здесь средней частотой для переходного состояния и, хотя возможно, что она имеет то же значение, что и V для нормальной молекулы, тем не менее такая эквивалентность только постулируется. Достоинством этой модели является то, что она дает представления о свойствах переходного комплекса и намечает путь, по которому такое представление может привести к установлению связи между молекулярной структурой и химической реакционноспособностью. На практике Н+ можно отождествить с экспериментальной энергией активации, но разделить экспериментально частотный фактор между V и 8= " невоз- [c.225]

На данной ступени развития теории одинаково приемлемо приписать V величину 10 сек и рассчитать 3 из опытных данных, а также заменить V на кТ/к и затем рассчитать Фактически же значения энтропии, полученные таким образом, нельзя считать точными. Только при очень больших отклонениях наблюдаемых частотных факторов от значения 10 сек можно искать изменения молекулярной структуры, чтобы приписать это отклонение энтропийному фактору . [c.226]

Адсорбат оказывает заметное влияние на поверхность адсорбента неоднородность и дефекты поверхности обратимо перераспределяются, в частности под влиянием адсорбированных молекул изменяется энергия центров адсорбции. С другой стороны, под воздействием адсорбента меняются энтропия и внутренняя энергия адсорбированных молекул. Известно также, что несколько первых слоев кристаллической поверхности твердого тела имеют искаженную структуру. В присутствии адсорбата степень нарушения структуры поверхностного слоя меняется, причем этот процесс не обязательно сопровождается массовым переносом атомов твердого тела. [c.183]

Связь между своеобразной структурой эластомеров и их способностью к необычайно большим обратимым деформациям очевидна. Качественно она может быть описана следующим образом. Под действием внешних сил, например, растяжения, молекулярные цепи могут разворачиваться, принимая менее свернутые конфигурации, частично ориентированные в направлении оси растяжения. Стремление молекулярных цепей перестроиться таким образом, чтобы принять свои первоначальные конфигурации, обусловленное уменьшением энтропии вытянутых, частично упорядоченных состояний цепи, приводит к возникновению упругой возвращающей силы. [c.18]

Величина энтропии сложным образом отражает всю совокупность свойств соединения в данном его агрегатном состоянии. Из таблицы, приведенной ниже, видно, что энтропия веществ зависит от молекулярного веса (и увеличивается с его ростом в ряду близких по свойствам веществ), от агрегатного состояния веществ (н возрастает при переходе от твердых тел к жидким и особенно к газообразным), а также от кристаллического строения (ср. энтропии графита и алмаза), изотопного состава (Н О h DjO) н структуры молекул (н-бутан и изобутан). [c.101]

Таким образом, можно считать, что влияние ионов на структуру воды представлено как сумма двух различных действий во-первых, происходит образование сольватных оболочек, сопровождающееся сжатием и уменьшением энтропии, а во-вторых, ионы, особенно большие и при больших концентрациях, разрушающе действуют на структуру воды, что вызывает уве.ж чение энтропии. [c.421]

Энтропия элементарного твердого вещества зависит от строения его аллотропной формы. Структура алмаза, например, более упорядочена, чем структура графита, и энтропии их составляют 5 , = 2,38 э. е. 5,р = 5,73 э. е. [c.79]

Рассмотрим теперь данные по равновесным смесям изомеризации нафтенов. Ограничившись наиболее важной реакцией сужения—расширения цикла, не будем рассматривать изомеризацию, связанную с миграцией или изменением числа алкильных заместителей при сохранении структуры цикла. Для перехода от циклогексановых к циклопентановым углеводородам термодинамически благоприятны высокие температуры, и в этом существенное отличие изомеризации нафтенов от изомеризации парафинов. Если структурно переход от нормального к изопарафину подобен переходу от шестичленного к пятичленному нафтену (в обоих случаях в углеродной цепп вместо вторичного появляется третичный атом углерода), то термодинамические характеристики этих процессов различны. Изомеризация парафинов протекает с небольшим выделением тепла, уменьшением энтропии с ростом температуры Кр этой реакции уменьшается. Структурно близкая изомеризация циклогексанов в циклопентаны протекает, наоборот, с поглощением [c.128]

Алмаз и серое олово обладают трехмерной решеткой со связями ковалентного типа, расположенными в тетраэдрической ориентации. Графит со своими двумерными слоями атомов и белое олово с металлической упаковкой атомов представляют собой менее упорядоченные структуры, чем обе указанные выше алмазоподобные структуры, и поэтому их энтропии соответственно выше. [c.63]

Напомним, что 1 энтр. ед. (энтропийная единица) = 1 Дж-К . ] Такие теплота и энтропия требуются, чтобы разрушить упорядоченную структуру кристаллического льда и позволить молекулам скользить одна вдоль другой. Сравним эти значения с соответствующими теплотой и энтропией испарения, когда молекулы жидкости действительно отрываются одна от другой, образуя газ. Для воды при 298 К [c.122]

В процессах принятия решения при характеристике и прогнозировании важнейших свойств сложных каталитических систем эффективный прием конструирования алгоритмов для предсказания каталитического действия основан на одном из фундаментальных понятий теории систем — энтропии информации. Применение теории информации к каталитическим системам позволяет дать им универсальную характеристику в виде энтропии информации, открывающую возможность сравнивать между собой каталитические системы различных, в принципе любых типов. В частности, этот подход обеспечивает возможность предсказания свойств данной каталитической системы благодаря выбору тех типов систем, которые по своим возможностям наиболее содержательны для катализа и которые тем самым способны дать наибольшую информацию о свойствах катализаторов, например о характере их активных центров. При этом, как будет показано ниже, информационная энтропия, используемая для анализа атомных структур, оказывается более содержательной, чем обычная термодинамическая энтропия. [c.101]

Энтропия информации кристаллических катализаторов рассчитывалась в связи с решением задач подбора катализаторов в процессах гидрирования и дегидрирования, изотопного обмена водорода с дейтерием, орто-пара-превращения водорода и др. [87]. Исследовалась зависимость энтропии информации кристаллических катализаторов от размера кристалла и структуры активного центра. Были рассмотрены три каталитические системы с различной структурой решетки кристалла 1) гранецентрированная трехмерная решетка кристалла 2) простая кубическая решетка 3) одномерные кристаллы в виде линейных цепочек атомов без изломов и с изломами на т-ж атоме. Первая каталитическая система рассчитывалась для четырех модификации структуры активного центра единичный атом решетки п = 1) дуплет атомов п = 2) трехатомный центр п = 3) шестиатомный центр-секстет Баландина. Модификация третьей каталитической системы — цепочка из N атомов без изломов, цепочка из N атомов с изломом на каждом третьем атоме, цепочка атомов с изломом на каждом четвертом атоме. Зависимости энтропии информации кристаллических катализаторов от структурных параметров активных центров показаны на рис. 2.13, а. [c.102]

Фактически этот метод ассоцииативно-резонансного восприятия и лежит в основе вычисления энтропийной реакции СИС на поступающий образ (см. параграф 2.2. Текстовая энтропия структуры). Не проводя анализа всевозможных причинно-следственных связей, на основе результатов вычисления ТЭ, СИС практически мгновенно, получает оценку ситуации "состояние памяти - входной образ" на семантическую перспективность. [c.87]

Соответственно степени беспорядка энтропия вещества в газовом состоянии значительно больше, чем в жидком, а тем более — чем в кристаллическом. Напрн.мер, стандартная энтропия воды 5 гая = = 69,96 Дж/град-моль, а водяного пара = 188,74 Дж/град-моль. У вещества в аморфном состоянии энтропия больше, чем в кристаллическом (более упорядоченном) состоянии, например для стекловидного и кристаллического Si02 стандартные энтропии равны 46,9 и 42,(19 Дж/град-моль соответственно. Стандартная энтропия графита (5,740 Дж/град-моль) больше, чем алмаза (2,368 Дж/град-моль), отличающегося особо жесткой структурой. При данном агрегатном состоянии энтропия тем значительнее, чем больше атомов содержится в молекуле. Так, энтропия Oj(r) (238,8 Дж/град моль) больше, чем газообразных Ог (205,03 Дж/град-моль) и [c.171]

Самые различные процессы в природе сопровождаются выделением или поглощением тепла, количество которого определяется характером процесса и калорическими свойствами исследуемого вещества (твердого тела, жидкости, газа и др.). Важнейшим из термодинамических свойств является теплоемкость, которая позволяет исследовать структуру образца и силы взаимодействия атомов и атомных групп в молекуле детально изучить и выявить энтропию системы, фазовые переходы, критические явления, состояние адсорбированного вещества определить количество примесей в веществе или растворе многокомпонентной жидкости вычислить характеристические термодинамичеокие функции различных систем и сред и констант равновесия их и др. [c.29]

V не зависит от температуры, так что величина Е, которая представляет собой разность энергий активированной частицы и нормальной молекулы (обе в своих самых низших энергетических состояниях), может быть идентифицирована с экспериментальной энергией активации. Разработка этой теории явилась серьезным шагом вперед по сравнению с теорией столкновений, поскольку она рассматривает химическую реакцию с точки зрения моЛеку-лярной структуры. Однако она сильно страдает от использования классиче- кoii модели для структуры молекулы. Одним из следствий этого последнего обстоятельства является то, что все внутренние колебания нормальных и активных частиц должны быть полностью возбужденными, частоты идентичными, и разность энтропии для разных состояний не должна влиять на суммарную константу скорости и поэтому она не входит явно в уравнение для скорости. [c.225]

Из таких закономерностей укажем на положение, выдвинутое В. А. Киреевым, согласно которому энтропия образования кристаллического вещества из одноатомных газов (ДS ) зависите первую очередь от числа атомов в молекуле вещества и лишь в меньшей степени от структуры и индивидуальных особенностей веществ. При сравнении энтропий образования из атомов для однотипных веществ (в которых соответствующие атомы или ионы находятся в одинаковых валентных состояниях, например ВаСгО, и FeSO ) величины ASa еще более близки. Особенно близки эти величины для таких веществ, как SrSO и BaSO . [c.325]

Если в результате расчета получается положительное изменение энтропии, то это указывает на неупорядоченность структуры активного комплекса по сравнению со структурой исходной молекулы. Несколько менее убедительно противоположное утверждение об усилении упорядоченности связей в активном комплексе при отрицательной энтропии активации, поскольку представление о возбужденной структуре как более упорядоченной по сравнению с исходным состоянием представляется несколько нелогичным. И уж совсем трудно представить себе наличие больших изменений энтропии при образовании активного комплекса. Например, при разложении тетраметилолова Д5 =-ь38,82 кал/град, а при разложении закиси азота Д5 = = —18,35 кал1град. Очевидно, что никакими соображениями, связанными со структурой и строением активного комплекса, таких изменений энтропии активации объяснить нельзя. [c.174]

Введенные в полярную жидкость ионы нарушают структуру растворителя на больших расстояниях вокруг ионов. На это указывают результаты рентгенографических и спектроскопических 1 следований растворов и некоторые другие факты (например, увеличение энтропии растворителя при высоких концентрациях ионов). Особенно заметно разрушающее действие на структуру воды ионов больших размеров, тогда как ионы небольшого размера помещаются в пустотах воды и мало изменяют ее структуру. Координационное число ионов средних размеров, особенно одновалентных, в разбавленных растворах равно четырем. Очевидно, они просто замещают молекулы воды в целом, не изменяя структуры последней. Правда, они притягивают и ориентируют находящиеся вблизи молекулы воды и, образуя сольватную оболочку, несколько искажают структуру воды в ближайшем окружении (уменьшается объем, теплоемкость, энтропия, сжимаемость раствора). Однако можно считать, что структура воды в растворе искажена незначительно и да51 е в сольватной оболочке напоминает структуру чистой воды. [c.421]

Обнаруживаемые изменения структуры воды в граничных слоях не только сказываются на ее физических свойствах, но и вызывают изменение расклинивающего давления в тонкой прослойке [42, 43]. Этот эффект возникает при перекрытии граничных слоев с измененной структурой в достаточно тонких прослойках. Структурные изменения прослойки, происходящие при перекрытии, ведут к изменению ее свободной энергии Fs, которая становится функцией толщины прослойки /г. Термодинамическим следствием этого является появление структурной составляющей расклинивающего давления П5 = — др1/ дк)т, величина и знак которой зависят от характера происходящей при перекрытии структурной перестройки. Так как AFs = AHs—TASs (где ДЯ — изменение энергии межмолекулярных связей, а Д5 — изменение энтропии в прослойке при изменениях взаимной ориентации молекул, характеризуемой параметром порядка), знак производной дР /дк зависит от изменений энтропии и энтальпии прослойки воды при изменении ее толщины. [c.15]

В результате проведенного выше анализа данных по плотности прочно связанной воды можно сделать вывод, что высокая энергия взаимодействия ее молекул с активными центрами гидрофильной поверхности и, как следствие, друг с другом еще не предопределяет повышенной по сравнению с объемной плотности связанной воды. Поверхность навязывает адсорбционным слоям структуру, зависящую от топографии и природы активных центров, т. е. в определенном смысле оказывает разу-порядочивающее действие на связываемую воду. Конечно, подвижность адсорбированных на гидрофильных поверхностях молекул воды, как это следует из анализа изменений энтропии при адсорбции [85] и данных ЯМР (см., например, [86]), намного ниже, чем в жидкой воде. Но приспособление адсорбционного водного слоя к топографии активных центров приводит к нарушению в нем целостности сетки межмолекулярных водородных связей в ИК-спектрах сорбированной воды полосы валентных колебаний слабо нагруженных ОН-групп воды существенно выше, чем в жидкой воде [66]. [c.35]

В заключение отметим, что формирование слоев связанной воды вблизи поверхности силикатных частиц коллоидных размеров тесно связано с формированием коагуляционной сетки в дисперсии. Из работ [132—134] следует, что формирование гиксотропной структуры в дисперсиях монтмориллонита приводит к заметному увеличению так называемого всасывающего давления я — величины, которая измеряется с помощью тен-зиометров и характеризует способность почвы при соприкосновении с чистой водой впитывать ее в себя. По величине я легко определить изменение химического потенциала связанной воды граничного слоя по сравнению с объемной, а по зависимостям я от температуры — парциальные молярные энтальпии и энтропии связанной воды. Перемешивание дисперсий (разрушение тиксотропной структуры) приводило к резкому уменьшению значений я. Получаемые на их основе парциальные термодинамические функции связанной воды практически не отличались от таковых для объемной воды. Тиксотропное структу-рообразование, наоборот, вызывало повышение значений я, а термодинамические характеристики связанной в структурированной дисперсии воды были существенно иными, чем в объемной воде [133]. [c.44]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология